第一作者：郭鑫 博士
通讯作者：李健生 教授
通讯单位：南京理工大学
论文DOI：10.1002/anie.202511266
开发具有不对称配位构型的单原子催化剂（SACs）对于提高类芬顿反应中过氧单硫酸盐（PMS）的活化至关重要。然而，如何精确调控金属中心的电子结构及配位环境以进一步提升反应动力学，仍是当前面临的关键挑战。本研究通过一种双配位微环境策略，成功制备了空间限域于高度石墨化碳层并锚定在多孔MXene纳米片（H20MX）上的不对称CoN1O2单原子（SAs）位点与Co纳米团簇（NCs）复合催化剂（CoSA-NC/H20MX）。结果表明，该催化剂在4分钟可去除96%的双酚A（BPA），其校正后的表观速率常数（kvalue）高达2750 min-1 M-1，总有机碳去除率达78.2%。机理研究和DFT计算表明，Co NCs协同增强了不对称CoN1O2单原子位点对PMS的吸附与活化能力，从而显著加速了体系中电子转移过程（ETP）引发的BPA的聚合反应。本工作通过阐明ETP驱动污染物定向聚合的机制，为设计新型的高性能催化剂提供了新的见解。
单原子催化剂（SACs）因其100%的原子利用率、高催化活性和可调的电子结构，已成为活化PMS的理想候选材料。在各种构型中，四氮配位过渡金属（M-N4）构型因其出色的催化性能及其对活性物种生成的高度选择性而被广泛研究。然而，M-N4构型固有的非极性特征限制了金属中心与PMS中氧原子之间的有效电荷转移，导致反应动力学迟滞。通过调节金属中心的电子结构和配位微环境的工程策略，可以有效打破单原子位点的对称性。这些策略包括引入杂原子（如Cl、O、B、P、S）以形成不对称配位环境或构建单原子-纳米颗粒/团簇协同体系。当前研究主要聚焦于单一的调控策略，而对于非对称配位单原子位点与纳米团簇协同作用所引发的电子结构演变及双重调控机制亟需探究。
1、 本工作创新性采用了一种双配位微环境策略，实现了富氮沸石咪唑酯骨架（ZIF）材料在多孔的富氧MXene纳米片两侧的精准锚定，有效促进了CoN1O2单原子位点与Co纳米团簇的形成。
2、 该催化剂4分钟内可去除96%的BPA，修正后的kvalue高达2750 min-1 M-1，优于大多数报道的先进的催化材料，该催化体系具有优异的抗干扰能力和高度的水质兼容性。
3、 DFT理论计算和实验结果表明，CoN1O2单原子位点和Co纳米团簇协同吸附并活化PMS，形成CoSA-NC/H20MX-PMS*络合物，MXene作为电子传输桥梁，加速了BPA向CoSA-NC/H20MX-PMS*络合物的电子传递，进而引发BPA发生定向聚合反应。
4、 为推进催化剂工程化应用，设计了一种CoSA-NC/H20MX/GO/PVDF复合催化膜。该膜表现出持续稳定的净化性能（24 h内去除率接近100%），且Co离子浸出浓度低于0.008 mg L-1，为复杂废水的处理提供了兼具高效性与环境安全性的解决方案。
图1. CoSA-NC/H20MX催化剂的合成过程和表征
采用H2O2刻蚀法在MXene表面构建了丰富的平面介孔（约11 nm），多孔的MXene与超小的ZnCo-ZIF（约32 nm）自组装形成了独特的三明治结构。经过热解和酸洗后，CoSA-NC/H20MX保持了二维层状结构，并且表面保留着部分介孔。TEM图中没有观察到明显的金属纳米颗粒。高分辨率TEM图像显示，CoSA-NC/H20MX催化剂表面石墨化特征明显，平均层间距为0.36 nm，并且平面孔周围分布着高度弯曲的多层石墨碳层。HAADF-STEM图可以清晰地观察到石墨化的碳层中分散着大量的金属亮点，对应于原子级分散的Co单原子（用红色圆圈突出显示）以及一些纳米团簇（用橙色圆圈突出显示）。EDS图谱表明了C、O、N、Ti、Co的均匀分布，进一步证实了催化剂中同时存在单原子和纳米团簇。
图2. CoSA-NC/H20MX催化剂的结构表征
XRD结果表明，多孔的MXene纳米片表面暴露的大量的边缘位点可以为Co原子提供更多的锚定位点。XPS表征证明了催化剂中的石墨N和Co-N在催化反应中起主要作用。CoSA-NC/H20MX的Co K边EXAFS谱在1.34 Å和2.1 Å处的特征峰分别对应于Co-N/Co-O配位和Co-Co配位，表明材料中同时存在钴单原子和纳米团簇。
图3. CoSA-NC/H20MX的催化性能
以BPA为目标污染物，研究了不同催化剂在活化PMS过程中的催化性能。CoSA-NC/H20MX/PMS体系具有最优异的催化性能，仅使用0.03 g L-1的催化剂和0.1 g L-1的PMS，4分钟内就可以去除高达96%的BPA。这表明化学刻蚀处理后的MXene可以提供更多的Co原子锚定位点，从而大大提高催化效率。CoSA-NC/H20MX催化剂在不同评价指标中展现表现出全方位的卓越性能，对富电子污染物如BPA、4-CP和PE表现出优异的选择性去除能力，其催化活性几乎不受水体pH值（3.6-11）的影响，对共存阴离子和腐殖酸（HA）表现出卓越的抗干扰能力，并且在不同的水基质中展现出高度的兼容性。
图4. 催化机理的探究
通过猝灭实验、EPR表征、原位拉曼、电化学实验和电偶氧化过程证明了体系中的电子转移过程。通过三重四极杆高分辨飞行时间液质联用仪、热重分析和XPS测试进一步证明了体系中的聚合产物路径。
图5. DFT计算
DFT计算表明，与CoSA/H20MX相比，CoSA-NC/H20MX具有较大的态密度、更小的吸附能、更多的电子转移数，更有利于发生电子转移反应。晶体轨道哈密顿布居（COHP）被用来研究催化剂中的Co原子与PMS的O原子之间的键强度。CoSA-NC/H20MX吸附PMS体系中Co-O的ICOHP的绝对值更大，这表明Co-O成键更牢固，产生了更稳定的CoSA-NC/H20MX-PMS*络合物。基于以上分析，一种电子转移过程非自由基路径引发的聚合机制被提出。CoSA-NC/H20MX催化剂中的CoN1O2单原子和Co-Co团簇“接力”协同吸附并活化PMS，高效生成CoSA-NC/H20MX-PMS*络合物；同时，石墨N通过π-π作用富集BPA分子。多孔MXene载体与高导电性的高度卷曲的石墨碳构建了高效电子传输网络，加快了内部的电子转移。BPA被抽取一个电子生成苯氧自由基，触发C−O/C−C聚合反应，得到的聚合产物吸附在催化剂表面，从水中快速去除。
图6. 连续运行实验
为了探究CoSA-NC/H20MX催化剂在实际废水中的应用潜力，将该催化剂与氧化石墨烯（GO）进行交联，通过真空过滤负载于PVDF膜上（CoSA-NC/H20MX/GO/PVDF）。从膜的表面SEM图可以看到GO成功与二维CoSA-NC/H20MX片层催化剂交联，从横截面可以看到典型二维层状结构，膜的厚度约为1.4 μm。该催化膜在24小时内实现了100%的双酚A去除率，水力停留时间仅为40 ms。钴离子的浸出量远低于美国环境保护署（EPA）规定的再生水标准（50 μg L-1），这证实了该催化膜在水净化应用中的巨大潜力。
本工作通过双配位微环境策略，成功将CoN1O2单原子位点与Co团簇共锚定于多孔MXene纳米片，构建的CoSA-NC/H20MX催化剂通过活化PMS实现了近100%的电子转移过程非自由基路径。该催化体系对BPA表现出超快速的去除效率，TOC去除率高达78.2%。该体系对富电子污染物展现出优异的选择性去除能力，在复杂水质中具有优异的抗干扰能力和高度的水质兼容性。此外，通过真空抽滤法制备的CoSA-NC/H20MX/GO/PVDF催化膜，实现了100%的BPA去除率。DFT计算表明，团簇与单原子位点通过双位点协同活化机制，接力吸附并活化PMS，为金属活性中心的配位微环境调控提供了新的理论视角。
第一作者：郭鑫，南京理工大学环境与生物工程学院2021级博士研究生，研究方向为MXene基纳米材料的设计及其在环境中的应用。已在Angewandte Chemie International Edition、Applied Catalysis B: Environment and Energy、Journal of Colloid And Interface Science和Chemical Communication等SCI期刊发表6篇论文。
通讯作者：李健生，南京理工大学环境与生物工程学院教授，博士生导师，从事面向污染控制的膜分离及催化技术研究。以第一或通讯作者在Chem. Soc. Rev., Chem, Angew Chem. Int. Ed., Adv. Fun. Mater., Environ. Sci. Technol., Water Res., Appl. Catal. B: Environ. Energy, J. Membr. Sci. 发表SCI论文200余篇，入选中国百篇最具影响国际学术论文(2019)、ES&T年度最佳论文(2021)和ACS ES&T Eng年度最佳论文(2021)。SCI引用19600余次（H因子74），2022年起至今连续入选爱思唯尔“中国高被引学者”（环境科学与工程学科）榜单，成果获省部级科技奖励7项。指导学生获江苏省优秀博士学位论文、博士后创新人才支持计划及首届工新创新特等奖、上海同济高廷耀环保基金会青年博士生人才奖学金、南京大学紫金全兴环保基金会奖学金、唐孝炎环境科学创新奖等。
课题组主页：https://www.webofscience.com/wos/author/record/1610940
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