刘兆清教授课题组Angew: 电子离域Cu²⁺激活尖晶石氧化物电子自旋通道诱导单线态氧选择性生成助力废水处理

第一作者：郝乐洋，汤子君

通讯作者：田磊博士，刘兆清教授

通讯单位：广州大学

论文DOI：10.1002/ange.202504426

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在高级氧化过程中，催化剂内部电子转移受阻易导致单线态氧 (¹O₂) 生成效率低，并牺牲催化剂的稳定性。在本研究中，我们提出了一种电子离域策略，激活尖晶石氧化物中A_Td²⁺-O-B_Oh³⁺电子自旋通道，诱导过一硫酸盐 (PMS) 分子间电子转移以实现高选择性¹O₂生成。原位表征和理论计算证实：电子离域化的Cu²⁺引入Fe₃O₄后诱导Fe_Td²⁺-O-Fe_Oh³⁺中O的高自旋态，从而激活Fe_Td²⁺-O-Fe_Oh³⁺自旋通道，使得Fe_Oh³⁺位点上的PMS分子自发地向Fe_Td²⁺位点上的PMS分子发生电子转移。这一过程同时实现PMS的氧化和还原，降低了SO₄^•–和SO₅^•–的形成能垒。随后，表面SO₄^•–迅速将SO₅^•–氧化为¹O₂，提高了¹O₂生成效率且不牺牲催化剂稳定性。在Cu_0.8Fe_2.2O₄/PMS体系中¹O₂的选择性达到98.4%，且Cu_0.8Fe_2.2O₄/PMS体系可降解多种污染物，不受共存物质干扰。在连续流动反应器中，Cu_0.8Fe_2.2O₄展现出出色的稳定性及污染物去除性能 (48 h污染物去除率维持在100%)。本工作提供了一种新的¹O₂选择性生成策略，为复杂有机废水的高效去除提供了技术支撑。

背景介绍

得益于出色的抗干扰能力、高氧化还原电位 (2.2 V vs. RHE) 和选择性氧化能力，单线态氧 (¹O₂)被广泛应用于废水净化、有机合成和医疗领域。目前，高级氧化过程 (AOPs) 已成为生成¹O₂的核心技术。与H₂O₂、S₂O₈^2-和IO₄^-相比，基于过一硫酸盐 (PMS, HSO₅^-) 的类芬顿反应表现出更高的应用潜力，其中PMS的不对称结构使其具有更低的活化能。众所周知，¹O₂的形成源自PMS及SO₅^•–中间体的氧化。目前大多数催化剂通过自身与PMS发生电子得失可实现上述这一过程。不仅会引起¹O₂的生成效率低，而且极易牺牲催化剂的稳定性。

在SO₅^•–向¹O₂的选择性转化中，与SO₅^•–自重组相比，具有高氧化还原电位的SO₄^•–和•OH在将SO₅^•–选择性地氧化为¹O₂方面表现出更高的活性。更重要的是，SO₄^•–和•OH来自于PMS的还原，SO₅^•–来自于PMS的氧化。如果氧化过程中的电子能够通过催化剂被传递到还原过程，就可以避免催化剂自身的电子得失。因此，催化剂的高稳定性和¹O₂的高效生成可同时实现，极大增强了AOPs的应用前景。尖晶石氧化物 (AB₂O₄)是理想的AOPs非自由基催化剂，具有稳定的结构和多个可调的活性位点。通常来说，四面体A_Td²⁺和八面体 B_Oh³⁺的电子轨道有很多低能量能带，与PMS有很强的相互作用。此外，根据晶体场理论，由于电子结构的差异，A_Td²⁺和B_Oh³⁺可以分别作为PMS还原和氧化的位点。然而，传统尖晶石氧化物 (如Fe₃O₄和Co₃O₄) 中的A_Td²⁺-O-B_Oh³⁺键的弱电子离域效应导致在催化过程中诱导B_Oh³⁺向A_Td²⁺位点转移电子是不可行的。迄今为止，由尖晶石氧化物诱导的PMS活化仍依赖于自身电子的得失，牺牲了催化剂的稳定性。因此，迫切需要优化A_Td²⁺和B_Oh³⁺位点之间的电子离域程度以激活电子传输通道，高效生成¹O₂的同时维持催化剂高稳定性。

本文亮点

1. 本工作提出了一种电子离域策略诱导PMS发生分子间电子转移，高效高选择性生成¹O₂且不牺牲催化剂稳定性。

2. 通过d-p轨道相互作用激活尖晶石氧化物中A_Td²⁺-O-B_Oh³⁺电子转移自旋通道。宏观上，催化剂仅仅电子介体，不发生电子得失。

图文解析

本研究将Cu²⁺引入Fe₃O₄(Cu_xFe_3-xO₄) 中，激活A_Td²⁺和B_Oh³⁺位点之间的电子转移通道，促进¹O₂的高效生成并维持催化剂的高稳定性。由于Cu²⁺的电子构型为3d⁹ (t⁴e⁵)，其轨道填充度较高，Cu 3d与O 2p轨道之间存在电子排斥。相比之下，Fe 3d (四面体晶体场Fe_Td²⁺: e⁴t₂²，八面体晶体场Fe_Oh³⁺: t_2g³_eg²)与O 2p轨道之间的相互作用为π贡献。在Fe₃O₄引入Cu²⁺可以有效结合电子排斥和π-贡献效应，进一步调节A_Td²⁺和B_Oh³⁺位点之间的电子离域 (图1a)。通过同步辐射、差分电荷及理论计算等证实Cu²⁺引入Fe₃O₄后拉伸了A_Td²⁺-O-B_Oh³⁺键长，增强了A_Td²⁺-O-B_Oh³⁺的电子离域程度 (图1b-f)，离域电子有利于促进PMS的活化效率。

图1. A_Td²⁺-O-B_Oh³⁺的d-p轨道相互作用及电子离域表征

为了探究尖晶石氧化物中A_Td²⁺-O-B_Oh³⁺电子离域对¹O₂生成的选择性的影响。评估了不同AOPs体系中污染物去除性能及活性氧物种生成情况。对氯苯酚 (4-CP)在Cu_0.8Fe_2.2O₄/PMS体系中可被高效去除，k_obs分别比CuFe₂O₄和Fe₃O₄提高了2.4倍和20.4倍，脱氯性能接近100% (图2a,b)。同时，Cu_0.8Fe_2.2O₄/PMS体系中¹O₂的选择性生成率高达98.4% (图2c)。原位红外傅里叶变换光谱、电子顺磁共振光谱、活性物种稳态浓度等实验和表征进一步证实了Cu_0.8Fe_2.2O₄/PMS体系中可高效高选择性地生成¹O₂ (图2d-h)。

图2. 污染物去除性能及活性物种鉴定

随着施加电位的下降，Cu_0.8Fe_2.2O₄的Bode相角变化远小于Fe₃O₄和CuFe₂O₄ (图3a-c)，表明A_Td²⁺-O-B_Oh³⁺电子离域强化极大地加快了电荷转移效率。投影态密度 (PDOS) 结果显示，随着Cu/Fe比例从0增加到0.5，Cu_xFe_3-xO₄中Fe的d带中心 (ε_d)逐渐从-1.45 eV上移到-1.19 eV。Cu²⁺的引入增加了四面体和八面体位点的电子密度，从而削弱了Fe-O键能(图3d,f)。Cu_0.8Fe_2.2O₄和CuFe₂O₄消耗的PMS与生成的¹O₂的浓度比接近2:1，这与Fe₃O₄ (3:1) 明显不同 (图3g)。根据Koutecky-Levich方程计算出Cu_0.8Fe_2.2O₄、CuFe₂O₄和Fe₃O₄体系中电子转移数分别为2.74、2.60和4.70 (图3h)。对于Fe₃O₄，Fe_Td²⁺和Fe_Oh³⁺位点可分别作为电子供体和电子受体，PMS的还原和氧化在Fe₃O₄上分别发生，诱导形成•OH/SO₄^•–(单电子) 和¹O₂ (四电子)，该过程涉及五个电子。相比之下，Cu_Td²⁺引入四面体位点后，反应过程中转移的电子数量减少到三个。众所周知，将SO₅^•–转化为¹O₂需要两个电子，且PMS与污染物之间没有直接的电子转移 (图3i)，通过一个电子生成SO₅^•–并实现其进一步转化的唯一途径是通过Cu_0.8Fe_2.2O₄耦合PMS氧化和还原反应，将PMS氧化过程中的电子被转移到PMS还原过程中，进而高效高选择性地生成¹O₂。

图3. Cu_0.8Fe_2.2O₄的内在电子转移活性 

引入Cu_Td²⁺后，Fe_Oh³⁺自旋态由高自旋向中自旋转变，t_2g轨道趋于饱和并削弱Fe-O共价性，释放桥联氧p_x轨道电子，O的磁化强度逐渐升高，更多电子聚集在费米能级处，激活Fe_Td²⁺-O-Fe_Oh³⁺自旋通道 (图4a,b)。PMS在Fe_Oh³⁺位点吸附后，电子经Fe_Td²⁺-O-Fe_Oh³⁺自旋通道转移至Fe_Td²⁺位点的PMS，生成SO₄^•– (0.37 eV)，进而将Fe_Oh³⁺位点的SO₅^•–氧化为¹O₂ (0.08 eV)。该路径比直接脱氢 (1.56 eV) 和SO₅^•–自重组 (1.54 eV) 更高效 (图4c-e)。

图4. ¹O₂选择性生成机制

由于¹O₂电子转移的氧化机制，Cu_0.8Fe_2.2O₄/PMS体系对典型低电离电位的供电子污染物具有出色的降解性能 (图5a)。在Cu_0.8Fe_2.2O₄/PMS体系中，51%的苯酚、44%的4-CP和33%的BPA可以被矿化为CO₂和H₂O (图5b,c)。并且Cu_0.8Fe_2.2O₄/PMS体系几乎不受水体中各种阴离子、天然有机物等影响 (图5d,e)。在48 h的连续运行过程中，Cu_0.8Fe_2.2O₄/PMS体系保持了优异的降解活性和稳定性 (图5f-h)。

图5. Cu_0.8Fe_2.2O₄/PMS体系的实际应用

总结与展望

本文提出了一种电子离域策略用于高效且高选择性地生成¹O₂。将Cu_Td²⁺引入到Fe₃O₄的四面体位点显著增强了Fe_Td²⁺和Fe_Oh³⁺之间的电子离域程度。Fe_Td²⁺-O- Fe_Oh³⁺中O的自旋状态增加，从而激活了Fe_Td²⁺-O- Fe_Oh³⁺自旋通道。Fe_Oh³⁺位点上的PMS分子通过Fe_Td²⁺-O-Fe_Oh³⁺键自发地向Fe_Td²⁺位点的PMS分子发生电子转移，降低了SO₄^•–和SO₅^•–生成的能垒。随后，界面SO₄^•–可迅速氧化SO₅^•–为¹O₂，提高¹O₂的生成效率和选择性，同时不牺牲催化剂的稳定性。在Cu_0.8Fe_2.2O₄/PMS体系中，¹O₂的生成选择性达到98.4%，高于Fe₃O₄/PMS体系。Cu_0.8Fe_2.2O₄/PMS体系能够有效去除多种污染物，不受无机或有机物质的干扰。在使用连续流动反应器的放大实验中，4-CP可在长时间内实现完全去除，且催化性能没有明显下降。本研究对¹O₂生成过程中电子定向转移的深入研究为环境、化学和医学领域的催化剂设计开辟了丰富的可能性。

作者介绍

郝乐洋，广州大学化学化工学院2022级本科生，研究方向为高级氧化，以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed.期刊发表SCI学术论文1篇；参与发表SCI论文3篇。

汤子君，广州大学刘兆清教授课题组硕士研究生，研究方向为芬顿催化。以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B Environ.等期刊发表SCI学术论文2篇；参与发表SCI论文3篇。

田磊，广州大学化学化工学院博士后，研究方向为环境电催化/高级氧化等，以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Water Res., Appl. Catal. B Environ.等期刊发表SCI学术论文15篇。获国家资助博士后研究人员计划B档资助，担任Chinese Chemical Letters青年编委。

刘兆清，广州大学化学化工学院教授、博士生导师，研究方向为新型能源存储与转化技术、环境催化等，入选英国皇家化学会会士、国家高层次青年拔尖人才、广东省杰青、科睿唯安全球高被引科学家 (2021–2023)、全球前2%顶尖科学家 (终身科学影响力榜单)，获广东省自然科学二等奖。以第一/通讯作者在PNAS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Sci. Bull., Adv. Energy/Funct. Mater., ACS Nano, Nano Lett., Chem. Sci.发表SCI论文190余篇，引用20000余次，H值75。担任Sci. Bull., Chin. Chem. Lett.等期刊编委。

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