第一作者：刘佳
通讯作者：薛辉*，张江威*，王勤*
单位：内蒙古大学
论文DOI：10.1002/adfm.202511739
在纳米片边界处异质结构的定向组装相较于基于表面的异质结构具有显著优势，这得益于其增强的内建电场、更高效的电荷传输路径以及更易接近的活性位点。然而，由于过程复杂且生长机制不明，精确设计边界工程异质结仍具挑战性。在此，我们报道了一种通过受边界效应驱动的可控电沉积过程将Ce-Ni(OH)2负载于 Co-MOF 纳米片边缘而形成的边界工程异质结，该边界效应由 Ce 单原子掺杂引起。我们进行了系统研究以探究边界效应在构建边界工程异质结中的作用。Co-MOF/Ce-Ni(OH)2@CC 在 1 M KOH 中表现出卓越的析氧反应活性，在 10 mA cm-2电流密度下仅需 140 mV 的超低过电位。通过 DFT 计算和原位拉曼表征，Ce单原子在 OER 过程中通过 Ce-O-Ni 链作为 Ni 位点的电子库，从而促进电子从 Ni(OH)2向 Co-MOF 的转移。这促进了 NiOOH 的形成，并增强了析氧反应活性。此外，开尔文探针力显微镜（KPFM）分析表明，铈的掺入增强了纳米片边缘处的局部电场，有利于Ni(OH)2在边缘处沉积，从而促进了边界工程异质结的形成。
寻找经济且高效的 OER催化剂一直是众多研究工作的主题。二维（2D）片状金属有机框架（MOFs）具有可调结构、丰富孔隙率和高表面积，因此在电催化水氧化中得到了广泛应用。在纳米片边界构建异质结可以创造更直接的电荷传输路径，减少电荷复合，提高电荷分离效率，从而促进定向电荷转移。然而，边界工程异质结的定向组装仍然面临重大挑战，这主要归因于复杂的制备过程和对生长机制的了解不足。
稀土（RE）离子独特的电子构型能够促进纳米片边缘处电场强度的有效调节，这将导致纳米片边界和表面之间的电场强度出现差异，这对于可控地构建异质界面非常有利。将稀土元素作为促进剂掺入能够赋予过渡金属中心独特的调控特性，从而有效地优化析氧反应过程。这是通过利用自旋-轨道耦合效应，精确地将 4f 轨道相对于费米能级（Ef）的位置进行调整来实现的。然而，需要指出的是，通过在原始 MOF 纳米片的高曲率部位引入稀土元素进行可控且均匀的活性物质沉积，以形成边界工程化的异质结，并将其应用于氧气析出反应（OER）的应用方面，目前尚未有相关报道。
1. 本工作通过稀土Ce掺杂在2D纳米片边缘处制备了边缘工程异质结纳米催化材料，制备的催化剂具有高效的OER催化活性和优异的稳定性。
2. DFT计算和原位拉曼表征表明，在 OER 过程中，Ce通过 Ce-O-Ni 链为Ni位点提供电子，作为电子缓冲带，促进了从Ni(OH)2到 Co-MOF 的电子转移，加速了 NiOOH 的形成，并显著提高了 OER 活性。
3. KPFM 分析表明，在存在铈的情况下，纳米片边界处的接触电位差（CPD）会降低，从而导致电子的积累增多。因此，这会使得电场强度增强，从而有利于在边界处更选择性地沉积 Ni(OH)2。
CM-CN/CC的合成过程如图 1a 所示。首先，通过在常温下采用沉淀法在碳布上合成 Co-MOF 前驱体，然后使用恒压电沉积技术将 Ce 掺杂的 Ni(OH)2沉积在 Co-MOF@CC（CM/CC）上，从而形成 CM-CN/CC 异质结构。通过精确控制电沉积时间能够使 Co-MOF 纳米片的边界处形成有序的异质结。
图 1. a) CM-CN/CC 制备过程的示意图。b-f) 不同沉积时间下样品的扫描电子显微镜图像。
为了探究导致Ce-Ni(OH)2在Co-MOF边界处实现可控沉积的潜在因素，我们进行了有限元（FEM）模拟，以展示特定溶液中Co-MOF纳米片的电场分布情况。如图 2a、b 所示，在含有Ni2+和Ce3+的溶液中，由电子产生的电场在纳米片边缘最为显著。在电沉积过程中，与电场最强的边界处接触的Ni2+的浓度高于其他区域，从而导致Ce-Ni(OH)2在纳米片边缘优先生长。因此，电场的分布决定了Ce-Ni(OH)2在边界处的生长区域，最终形成了Ce-Ni(OH)2与Co-MOF 纳米片之间的边界工程型异质结。
图 2. a) 从纳米片的Z-X 平面模拟计算的有限元图像。b) 纳米片周围电场强度图像。c) CM-CN/CC 的扫描电子显微镜图像。d) 透射电子显微镜图像，e) 高分辨透射电子显微镜图像，f) CM-CN/CC 的高角背散射扫描电子显微镜图像以及相应的强度分布图像。g) CM-CN/CC 的元素分布图。
利用x射线吸收光谱（XAS）进一步研究了催化剂的结构和配位环境。如图3j所示，CM-CN/CC中在2.52 Å处观察到的峰与Ce(OH)4和CeO2中观察到的峰相似，从而表明该特殊峰可归因于Ce-O键。最佳拟合结果（拟合参数如表S7（支撑信息）所示）证实Ce-O-Ni键在4.03 Å处存在，Ce-Ce键在2.98 Å处不存在（图3k和图S15，支撑信息）。这证实了单原子形式的Ce的存在。CM-CN/CC的WT分析（图31，m和图S16，支撑信息）显示，k2空间的峰值强度与CeO2中Ce-O键的最佳位置一致，并且有一个较弱的峰属于Ce-O-Ni键，表明f-p-d电子传输通道的成功构建。
图3. Co k-edges的a) XANES光谱和b)傅里叶变换EXAFS k2χ(k)数据，c) ZIF-67和CM-CN/CC的WT-EXAFS图。Ni k-edges的 e) XANES光谱和f) 傅里叶变换EXAFS k2χ(k)数据，g-h) Ni(OH)2和CM-CN/CC的WT-EXAFS图。Ce L-edge的 i) XANES光谱和 j) 傅里叶变换EXAFS k2χ(k)数据。k) CM-CN/CC CeL-edge的散射路径。l-m) CeO2和CM-CN/CC的WT-EXAFS图。
采用线性扫描伏安法（LSV）研究了CM-CN/CC催化剂在1 M KOH溶液中的电催化性能。催化剂在10 mA cm-2时的过电位仅为140 mV，并且Tafel斜率仅为39.3 mV dec-1，同时，该催化剂可稳定运行400小时以上。
图4. 1 M KOH电解液中OER的电化学表征。a)不同催化剂在2 mV s-1扫描速率下的LSV曲线和红外校正85%后的负扫描曲线。b)不同电流密度下的OER过电位。c) Tafel斜率，d) Nyquist图，e) 对应的Cdl值和f)法拉第效率。g) CM-CN/CC在10和100 mA cm-2下400 h的i-t稳定性测试（插图为CV扫描1000次前后的LSV曲线）。h) 比较最近报道的OER催化剂。
图5. a) LSV曲线，b)过氧化物的百分比（蓝色）和相应的电子转移数n（红色）。c) ORR稳定性测试。d) ZABs示意图。e)极化（V-j）曲线和功率密度（P-j）曲线。f) CM-CN催化剂组装锌空气电池的恒流放电电压（附图为开路电压为1.343 V的电池照片）。g)自制锌空气电池供电的机械风扇照片。h) 在3 mA cm-2下长期循环250 h的性能。
原位拉曼结果表明，Ce的加入促进了Ni(OH)2向Co-MOF的电子转移，从而促进了活性NiOOH的形成，显著提高了催化活性。利用原子力显微镜（AFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）表征了纳米片的表面形貌、表面电位和内部电子态。图6h和6j所示的KPFM图像可以测定探针和纳米片之间的接触电位差（CPD）。当Ce存在时，纳米片边缘的CPD减小。根据KPFM原理，这表明CPD越低的区域对应的功函数越高，使得电子更难从边缘逸出，导致电子积累。相反，纳米片的中心区域具有较高的CPD，易于电子发射，导致内部电子缺乏。因此，纳米片边界处的电场强度显著增强，这与有限元分析的结果一致。在纳米片中，电子从富电子的Ce-Ni(OH)2转移到缺电子的Co-MOF，这也与之前的分析结果一致。
图6. a) 原位拉曼图和b) CM-N/CC对应的二维等高线图。c) CM-N/CC的SEM图像。d)原位拉曼图和e) CM-CN/CC对应的二维等高线图。f) CM-CN/CC的SEM图像。g-h) CM-CN/CC的AFM和KPFM图像。i-j) CM-N/CC的AFM和KPFM图像。k) 电沉积原理示意图。
通过密度泛函理论（DFT）计算，从原子角度进一步阐明了催化剂的OER机理。在 OER 过程中，Ce通过 Ce-O-Ni 链为Ni位点提供电子，作为电子缓冲带，促进了从Ni(OH)2到 Co-MOF 的电子转移，加速了 NiOOH 的形成，并显著提高了 OER 活性。
图7. a) CM-N/CC和CM-CN/CC的CBM和VBM带电荷密度分析。b) Co-MOF/Ce-NiOOH@CC的差分电荷密度。c) Co-MOF/Ce-NiOOH@CC的OER反应路径图。d) CM/CC、CM-N/CC、CM-CN/CC和Co-MOF/Ce-NiOOH@CC OER反应路径的吉布斯自由能谱。e) 不同催化剂的速率决定步骤自由能对比图。f) CM/CC、CM-N/CC、CM-CN/CC和Co-MOF/Ce-NiOOH@CC的DOS。
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