第一作者：楚东东、徐铭楷

通讯作者：凌岚教授

通讯单位：同济大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c02307

全文速览

本文通过原位扫描透射电子显微镜（in situ STEM）结合多种表征技术，首次揭示了钌（Ru）负载的三氧化钼（MoO₃）催化剂在反向水煤气变换反应（RWGS）中由氢溢流效应驱动的载体动态重构过程。研究发现，活性氢原子从Ru单原子位点溢出至MoO₃载体，引发晶格氧的逐步脱出，导致MoO₃纳米片从边缘开裂演变为中心扩展的"拼图状多孔结构"（Ru-MoO₃-450）。这种可控重构显著增加了氧空位浓度和晶格应变，暴露出大量CO₂活化位点，使催化剂在300°C下实现14.3%的CO₂转化率（接近RWGS反应热力学平衡极限14.9%）和近100%的CO选择性，性能远超同类催化剂。研究进一步通过光电性能测试和原位红外光谱（DRIFT）阐明多孔结构对电荷分离效率及反应路径的优化机制，为设计高效CO₂转化催化剂提供了新策略。

背景介绍

全球碳排放导致的海洋酸化和气候变化亟需发展CO₂捕获与催化转化技术。光热催化CO₂还原（CO₂RR）因其能同时减排CO₂并生产燃料/化学品而备受关注，但其效率受限于催化剂活性位点的不足与机制不明。单原子催化剂（如Ru/MoO₃）因高活性成为研究热点，其中氢溢流效应（活性氢从金属位点迁移至载体）对反应动力学的影响已有报道，但其对载体材料整体结构与形态的全载体影响仍未被充分探索。MoO₃因易形成氧空位（O_v）且能与金属纳米颗粒构建协同界面，成为理想模型体系。本文聚焦Ru/MoO₃在CO₂加氢过程中的原位结构演变，旨在建立氢溢流-载体重构-催化性能的关联机制，突破现有催化剂的性能瓶颈。

本文亮点

1. 首例载体尺度原位观测：通过in situ STEM直接捕捉到氢溢流诱导的MoO₃动态重构：300°C预处理时边缘微裂形成预还原中间体（含Mo₃O、Mo₃(OH)_x等），450°C时中心开裂扩展为拼图状多孔结构。该过程由Ru-MoO₃界面启动，伴随晶格氧脱出（O/Mo比从2.9降至0.8），而纯MoO₃无此现象。

2. 两步氧脱出机制：H₂-TPR与XRD揭示重构分两步进行：(1) 300°C阶段：形成预还原中间体（Mo⁴⁺/Mo⁵⁺为主），抑制结构坍塌；(2) 450°C阶段：中间体完全还原为金属态Mo单体，形成多孔结构。此机制通过调控氧脱出速率避免晶格应力过载（多孔结构应变仅5%，而直接加热/纯H₂处理应变达23–67%，导致结构坍塌）。

3. 创纪录催化性能：Ru-MoO₃-450在300°C、常压、CO₂:H₂=1:1条件下实现了14.3% CO₂转化率（75.30 mmol CO g_cat^-1 h^-1），接近热力学极限（14.9%）；近100% CO选择性；50小时稳定性无衰减，因CO₂/H₂混合气形成氧化还原循环修复活性位点。性能远超纯MoO₃（转化率0.43%）及文献报道催化剂。

4. 多孔结构的双重增益机制：(1) 促进CO₂活化：氧空位增加降低CO₂反应级数（0.55→0.31），增强CO₂吸附；(2) 优化光电特性：带隙从2.78 eV降至2.32 eV，提升可见光捕获；导带电位从-0.35 eV降至-0.81 eV（vs. NHE），满足CO₂ → CO还原电势；载流子寿命延长28%（1.01 ns → 1.28 ns），电荷分离效率提升。

图文解析

图 1（a）Ru-MoO₃的制备过程示意图。（b）原位CO₂加氢的升温度程序。（c）CO₂加氢化过程中Ru-MoO₃结构演变的HAADF-STEM图像。（d）CO₂加氢过程中Ru-MoO₃结构演变示意图。

图 2（a）Ru-MoO₃-450的HAADF-STEM图像和相应的EDS mapping。（b）Ru-MoO₃-450的HR-TEM 图像和放大的HR-TEM图像。插图显示了虚线矩形区域的IFFT图像。（c）Ru-MoO₃和Ru-MoO₃-450的电子能量损失谱分析。（d）Ru-MoO₃-450和 Ru-MoO₃-300的XRD 图谱。（e）Ru-MoO₃-300的Mo 3d XPS光谱。（f）Ru-MoO₃和MoO₃的H₂-TPR光谱。

结构演化与表征（图1–2）

·动态重构过程（图1c-d）：Ru单原子（0.44 wt%）负载MoO₃纳米片在300°C H₂/CO₂氛围中边缘微裂（Ru-MoO₃-300），450°C时裂纹从中心扩展形成贯通孔道（Ru-MoO₃-450）。EDS图谱（图2a）显示O信号强度显著降低，证实晶格氧脱出。

·化学态与晶相变化：

XPS：Ru引入增加Mo⁵⁺/Mo⁶⁺比，氧空位形成能降低（0.9 eV vs. 1.7 eV）；

EELS：Mo价态降低（Mo-M₃/M₂比从1.77→2.02），K-edge峰位移证实还原；

XRD：Ru-MoO₃-300含Mo₃O/Mo₃(OH)_x等中间相，450°C时完全还原为Mo单体。

图3 催化剂的光热催化性能。（a）光热催化CO₂加氢操作示意图和（b）实体图。MoO₃（c）和Ru-MoO₃（d）的循环催化性能随温度变化。（e）Ru-MoO₃-450与之前报道的二氧化碳加氢催化剂的性能比较。（f）Ru-MoO₃和 Ru-MoO₃-450的二氧化碳转化率与温度有关。（g）Ru-MoO₃-450和Ru-MoO₃的计算Ea。350°C时Ru-MoO₃和Ru-MoO₃-450（h）CO₂和（i）H₂的反应级数。

图 4（a）MoO₃、Ru-MoO₃和Ru-MoO₃-450的紫外可见DRS。（b）MoO₃、Ru-MoO₃和Ru-MoO₃-450的Mott-Schottky图和(c)带状结构。（d）Ru-MoO₃和Ru-MoO₃-450的瞬态光电流响应。（e）EIS图和（f）时间分辨PL光谱。

图 5 Ru-MoO₃表面的原位研究。（a）反应条件下Ru-MoO₃的原位DRIFT光谱。（b）CO₂加氢反应示意图。

催化性能与机理（图3–5）

·性能对比：Ru-MoO₃-450在300°C转化率较预处理前提升2.4倍（5.9%→14.3%），活化能降低（61.5→47.6 kJ/mol，图3g）。同位素实验（¹³CO₂→¹³CO）证实碳源为CO₂。

·光电性能提升：多孔结构增强载流子分离（光电流提升）、降低电荷转移电阻（EIS半圆缩小），延长载流子寿命（PL寿命延长），协同提升光热催化效率。

·反应路径：原位DRIFT显示Ru-MoO₃-450表面*COOH（1541/1456 cm^-1）为关键中间体，CO₂吸附态（b-CO₃^2-，1400 cm^-1）强度增加，Mo=O键（984 cm^-1）衰减印证氧脱出促进CO₂活化。

重构条件的关键性

对比不同预处理方式：

·直接加热（Ru-MoO₃-DR）或纯H₂处理（Ru-MoO₃-H₂）导致针状结构和高晶格应变，性能劣化（转化率< 4.6%）；

·CO₂/H₂混合气两步法通过CO₂缓冲还原氛围，调控氧脱出速率，维持多孔结构稳定性。

总       结

本研究首次在完整载体尺度揭示了氢溢流诱导的MoO₃动态重构机制，通过"两步氧析出"策略创制出拼图状多孔Ru-MoO₃-450催化剂，其接近热力学极限的CO₂转化性能为RWGS反应设立了新标杆。该工作的重要启示包括：

1. 载体重构的普适意义：氢溢流对载体结构的全局影响可能普遍存在于金属/氧化物催化体系（如Pt/TiO₂、Ru/Al₂O₃），为强金属-载体相互作用（SMSI）研究提供新视角；

2. 仿生结构设计方向：受控孔道结构可优化传质与活性位暴露，未来可拓展至其他可还原氧化物（如CeO₂、WO₃）；

3. 光热催化系统优化：多孔结构的光电协同增益机制为开发高效太阳能驱动CO₂转化技术指明方向。

邃

瞳

科

学

云