电子科大童鑫AEM：Cu掺杂调控环保型InP/ZnSe核壳量子点光学性能用于高效稳定光电化学电池

邃瞳科学云

2021-07-05

导读：该工作首次实现了一种基于环保型InP/ZnSe核壳量子点的光电化学电池，并进一步提出在ZnSe壳材料中进行一系列可控的Cu掺杂，利用Cu引入的杂质能级俘获核量子点的光生空穴，从而提升整体量子点的光诱导

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第一作者：赵宏洋

通讯作者：童鑫*

单位：电子科技大学

背景介绍

太阳能光电化学制氢被认为是应对全球能源危机的最有效途径之一。为了提高制氢效率，合理设计和制备具有宽光谱吸收、高激子生成率，有效电荷分离/转移和长期稳定性半导体光电极显得尤为重要。

近年来，基于半导体量子点敏化的光电化学电池展现出了高效稳定的太阳能驱动制氢效率，然而，目前这类光电化学系统仍存在一些重要缺点和亟待解决的关键问题，包括使用重金属元素（Pb、Cd等）量子点、光生电荷分离/转移效率低和光化学稳定性差等。

因此，开发环保型核壳结构量子点光电化学电池是解决上述问题的有效策略之一，而探究量子点光学性能可控调控并进一步优化器件性能和稳定性也是广大研究者追求的目标。

文章简介

鉴于此，来自电子科技大学的童鑫研究员团队，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Role of Cu Doping in Heavy Metal-Free InP/ZnSe Core/Shell Quantum Dots for Highly Efficient and Stable Photoelectrochemical Cell”的研究论文。

该工作首次实现了一种基于环保型InP/ZnSe核壳量子点的光电化学电池，并进一步提出在ZnSe壳材料中进行一系列可控的Cu掺杂，利用Cu引入的杂质能级俘获核量子点的光生空穴，从而提升整体量子点的光诱导电子转移速率，相应InP/ZnSe:Cu量子点光电化学电池表现出高效的电荷分离/转移效率，器件在1个标准太阳光（AM 1.5G, 100 mW/cm2）辐照下实现了高达~7.4 mA/cm2的饱和光电流密度以及优异的长时间（10 h）工作稳定性。

图一：基于Cu壳层掺杂的InP/ZnSe核壳量子点光电化学电池工作示意图

要点解析

要点一：Cu掺杂InP/ZnSe核壳量子点的制备与微观结构分析

本工作首先利用化学溶液法合成了InP/ZnSe核壳量子点，然后将不同掺杂浓度的过渡金属Cu离子引入ZnSe壳层（图二a）。所制备量子点的TEM图像展现出均匀分散特性，HRTEM证明了InP/ZnSe量子点的形成及其（220）晶面（图二b-c）。

XRD和XPS谱图（图二d-e）分析结果表明，Cu 掺杂可能导致 ZnSe 壳材料中离子的配位环境发生轻微变化，但并没有引入其他杂质，且量子点整体的晶体结构没有显著变化，保留了与InP/ZnSe 量子点相似的晶体结构。

但是，随着 Cu 掺杂浓度逐渐变大，InP/ZnSe:Cu 量子点的 XRD 特征峰表现出向 Cu2-xSe 的 (311) 面移动的趋势，表明 Cu 在ZnSe 壳材料晶格中的有效掺入。进一步地，通过XPS谱图分析表明InP/ZnSe:Cu 量子点中的Cu价态为+1。

图二：a) InP/ZnSe:Cu 量子点的合成过程示意图，b) HAADF-STEM 图像和 c) TEM 图像，其中插图展示了HRTEM 图像为 InP/ZnSe 的 (220) 晶面。d) InP/ZnSe 和 InP/ZnSe:Cu 量子点的 XRD 图谱。e) 硬脂酸Cu (II)和 InP/ZnSe:Cu 量子点的 Cu 2p XPS 谱图。

要点二：Cu壳层掺杂对InP/ZnSe核壳量子点光学特性的影响机理

与未掺杂的InP/ZnSe量子点相比，掺杂后的InP/ZnSe:Cu 量子点整体能带减小，表现出更宽的光吸收范围，特别是最优化InP/ZnSe:Cu0.2样品的光吸收范围达到～700 nm（图三a），且其光学带隙（Eg）通过Tauc Plot法判定约为1.93 eV。

根据高分辨紫外光电能谱仪（UPS）测试结果（图三b-c）并结合TiO2能带特征位置，InP/ZnSe:Cu 量子点可以与 TiO2形成 II 型能带排列，有利于光生载流子的分离和转移。

此外，Cu掺杂后，InP/ZnSe量子点的荧光发射出现红移现象（图三d），这是由于ZnSe中引入的Cu杂质能级位于InP核量子点价带上方，可以有效俘获其光生空穴并与InP导带中电子复合，产生PL红移行为，这一论点也被掺杂后InP/ZnSe:Cu量子点平均 PL 寿命大幅延长行为（图三e-f）所证明，表明Cu掺杂可以促进InP/ZnSe量子点光生电子空穴在核壳空间的有效分离。

图三：a) InP/ZnSe 和 InP/ZnSe:Cu0.2 量子点的 UV-vis 吸收光谱。b)-c) InP/ZnSe:Cu0.2 量子点的高分辨率 UPS 光谱。d) InP/ZnSe 和 InP/ZnSe:Cu0.2量子点的归一化 PL 光谱。e) InP/ZnSe 和 (f) InP/ZnSe:Cu0.2量子点的时间分辨 PL 光谱。

要点三：不同掺杂浓度InP/ZnS:Cu量子点/TiO2-FTO 光电极制备及性能研究

利用电泳沉积方式将前面设计获得的不同掺杂浓度的InP/ZnSe:Cu 量子点用于敏化TiO2光电极，对应的SEM、HRTEM以及EDS能谱和Mapping测试表明，量子点均匀分布于TiO2介孔层中，两者形成了紧密结合的异质结构，有利于光生载流子的输运。

图四：a) 量子点/TiO2-FTO 光电极的截面 SEM 图像。b) 量子点/TiO2异质结构的 HRTEM 图像。对应光电极的c) EDS 能谱和 d-k) EDS Mapping元素分布。

得益于Cu杂质能级引入对InP/ZnSe核壳量子点的光生载流子动力学优化，通过组装量子点光电化学电池（图五a-b示意图），测试不同Cu掺杂量子点光电极性能发现，最优化掺杂浓度的InP/ZnSe:Cu0.2量子点光电化学电池在1个标准太阳光辐照下，展现出高达～7.4 mA/cm2的饱和光电流密度，相对于未掺杂对照样的性能（~4.9 mA/cm2）提升了~51%（图五c-d），而进一步增大Cu掺杂浓度将导致器件性能下降，这是由于过多的Cu杂质能级引入会带来新的空穴散射效应，不利于光生电子空穴有效转移，这一点也被高Cu掺杂浓度下器件IPCE转换效率（图五e）降低所证实。

图五：a) InP/ZnSe 和 b) InP/ZnSe:Cu 量子点光电化学电池工作示意图。不同Cu掺杂浓度InP/ZnSe:Cu 量子点器件的c) 光电流密度与电压 (J-V) 曲线，d) 光电流密度误差图和 e）不同波段下的IPCE转换效率。

要点四：Cu掺杂InP/ZnS:Cu量子点光电化学电池稳定性和机理研究

不同Cu掺杂浓度InP/ZnSe:Cu 量子点器件展现出稳定的光电流输出（图六a）。其中，InP/ZnSe核壳量子点光电化学电池相对于InP量子点表现出显著提高的长时间工作稳定性，在光照10小时后分别保持其初始光电流值的60%和15%。这是由于InP核量子点上生长的ZnSe壳层有利于提升量子点的光化学稳定性。

而在ZnSe壳层中进行Cu掺杂后，InP/ZnSe:Cu量子点器件在光照10小时后仍保持75%的初始光电流密度，进一步提高了器件的稳定性。这可以归因于ZnSe壳层中Cu掺杂能级有效俘获InP的光生空穴，从而减轻了其自氧化效应并提升稳定性。

此外，通过器件的EIS阻抗谱测试，进一步证实了InP/ZnSe:Cu量子点器件具有更好电荷输运特性，而器件H2产率测试证实最优化器件具有~90.8 μmol·cm-2 h-1 的H2生成速率和~78.2 %的法拉第效率。

图六：a) 不同Cu掺杂浓度InP/ZnSe:Cu 量子点器件在0.6 V 偏压（相对于 RHE）和间歇光照下的 J-t 曲线。InP、InP/ZnSe 和 InP/ZnSe:Cu0.2 量子点器件的b) 归一化 J-t 曲线和 c) EIS 阻抗图。d) 最优化InP/ZnSe:Cu0.2 量子点器件在 0.6 V 偏压下（相对于 RHE）照射 2.5 小时的理论和实际产氢量。

文献来源

Role of Cu Doping in Heavy Metal-Free InP/ZnSe Core/Shell Quantum Dots for Highly Efficient and Stable Photoelectrochemical Cell

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.202101230

通讯作者介绍

童鑫，电子科技大学“百人计划”研究员，博士生导师。2018年博士毕业于电子科技大学，长期从事新型低维半导体材料设计制备、光电性能调控及太阳能转换器件应用研究。至今发表学术论文50余篇，以第一/通讯作者在Adv. Energy. Mater.、Nano Energy、Adv. Sci.、Nano-Micro Lett.、J. Mater. Chem. A等国际著名学术期刊发表多篇论文，授权国际国内专利2项，编撰出版2部英文专著。担任国产期刊《J. Electron. Sci. Technol.》副主编，入选2020年福布斯中国30岁以下科学精英榜单。