第一作者：于海峰
通讯作者：向中华
通讯单位：北京化工大学
论文DOI：10.1002/anie.202508141
针对Fe-N-C催化剂在PEMFC中因ORR循环导致的Fe-N键断裂、铁溶出引发的活性-稳定性权衡问题，提出在Fe-N4位点次级配位层中植入一个d轨道匹配的金属离子作为电子缓冲位点，从而缓解反应循环过程不同中间体演化造成的Fe-N键的被动扰动现象。以同族Ru离子为例，构建的FeRu双原子催化剂（FeRu-DACs），同步实现了Fe-N配位键的稳定和本征活性的优化，从而突破了性能瓶颈：H2-O2燃料电池峰值功率密度达1.73 W cm-2（较Fe-N-C提升86%），且长期稳定性测试后铁保留率高达97%（较Fe-N-C提升8.8倍）。从根本上摆脱了活性与稳定性相互制约的传统困境。
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为交通领域零排放发电的核心技术，其大规模商业化应用受限于阴极氧还原反应（ORR）对稀缺铂（Pt）催化剂的依赖——这类材料占电池堆成本的40%以上。开发兼具高活性与长期稳定性的非铂催化剂是突破这一瓶颈的关键。
铁氮碳（Fe-N-C）催化剂因其Fe中心的3d6电子构型赋予其接近Pt基准的初始ORR活性，且成本优势显著，被视为极具潜力的Pt替代品，已被深入研究逾二十年，以期同步提升催化活性与稳定性实现对Pt的真正替代。在活性优化方面，前沿的配位工程，可以通过打破对称性的方式使得Fe-N-C材料的活性进一步接近Pt基准，然而这些策略往往以牺牲Fe-N键稳定性为代价（与未经修饰的FeN4相比）。使其在酸性环境中因 Fe-N 键电化学循环稳定性不足，导致不可逆的铁浸出和催化剂快速失活。现有稳定性提升策略，如（i）保护性的位点钝化或（ii）金属负载提高，虽然有限延缓衰减，却不可避免地折损本征活性-它们仅是权宜之计，无法根治活性位点崩溃。因此，尽管前景广阔，Fe-N-C催化剂仍深陷“高活性必伴低稳定性”或“高稳定性需牺牲活性”的两难抉择，形成了难以逾越的“活性-稳定性权衡”根本矛盾。
1. 破解铁基催化剂“活性-稳定性权衡”难题：首次提出了一种原子级“次级配位植入”策略，从根本上解决了Fe-N-C氧还原催化剂在酸性PEMFC环境中活性与稳定性不可兼得的长期困境。
2. 揭示失稳机制与提出新稳定化原理：通过理论计算阐明Fe-N键失稳根源在于静态p-d轨道耦合无法缓冲氧中间体（OOH*/O*/OH*）诱导的瞬态电子扰动，导致Fe-N键伸长断裂。创新性地提出利用“d轨道相似金属离子”作为电子缓冲库的动态稳定化新概念。
3. 高效稳定FeRu双原子催化剂(FeRu-DAC)：基于上述原理，成功设计合成了FeRu-DAC。其中次级配位的Ru原子（非催化活性中心）提供强电子缓冲效应，在保护Fe-N键的同时优化本征活性。
4. 突破性综合性能：
o高活性：在PEMFC中的峰值功率密度达到了1.73 W cm-2（O2），在0.9 V高电压下电流密度高达58 mA cm-2（较基准Fe-N-C提升86%）。
o卓越稳定性：在严苛酸性环境下（0.6 V恒压运行50小时后），通过ICP-MS检测证实铁浸出率从传统Fe-N-C的88%骤降至仅4%，几乎实现“零溶解”。
深入分析Fe-N-C材料ORR过程发现：在含氧中间体（OOH*/O*/OH*）动态演化过程中，NC载体和Fe中心的p-d轨道间的电子转移迟滞，迫使电子转移主要发生在Fe中心与中间体之间。这导致Fe的电子密度随中间体变化而发生显著振荡，进而传导至Fe-N键，引发其被动拉长（结构妥协，图1a），大幅增加了在酸性介质中Fe因质子化而浸出的风险。
为同时攻克活性与稳定性难题，我们设想在Fe-N4位点邻近引入可动态响应的电子调控单元。理论计算聚焦于d-d轨道协同，系统筛选与Fe配位的金属离子。关键发现：与Fe具有高度相似外层电子结构的钌（Ru），其d轨道能与Fe发生高效、同向的电子转移(图1d)。这种电子协同效应不仅有效缓冲了中间体诱导的电子极化，缓解Fe-N键的被动拉长，显著增强其稳定性；同时，这种动态电子调控还意外优化了Fe中心的电子结构，同步提升了ORR本征活性（图1g）。这为打破“活性-稳定性权衡”提供了全新的设计思路。
图 1. 理论计算。(a)和(b)引入电子缓冲位点以解决PEMFC用Fe-N-C材料固有“活性-稳定性”矛盾的概念示意图。灰色：碳，红色：氧，白色：氢，蓝色：氮，橙黄色：金属位点1，紫色：金属位点2。(c)沿氧还原反应路径，FeRu-DACs中远端Fe-N键长随关键反应中间体构型的变化。(d)由价电子构型相似或不同的金属组成的双原子催化剂在反应过程中各金属位点的价态变化。(e)FeRu-DACs与Fe-N-C的d轨道投影态密度（pDOS）对比，其中εd 表示d带中心能量。(f) FeRu-DACs和Fe-N-C表面吸附OH*的晶体轨道哈密顿布居（COHP）及积分COHP（ICOHP）值。(g) Fe-N-C、Ru-N-C和FeRu-DACs在U = 1.23 V下的酸性氧还原反应自由能图。
作为被预测可以同时提升催化剂的本征活性和稳定性的FeRu-DACs，我们进行了实验定向合成。FeRu 双原子催化剂（FeRu-DACs）的合成采用了两步策略。首先，以乙酸盐辅助的三维金属有机框架（MOF）为前驱体，制备了周围带有空位的 Fe-N4“单原子” 结构。乙酸盐中氧原子的配位能力使其能够与氮原子竞争原料中锌原子的结合，从而作为MOF中金属中心与掺杂铁之间的桥梁。这不仅提高了铁掺入的概率，还促进了热解过程中铁周围邻近缺陷的积累。通过调控样品中掺入的铁盐量，可获得不含金属团簇的初级碳化样品。
随后，以Fe-N-C为平台，通过进一步的退火处理，在Fe的周围定向附着额外的钌原子，从而形成Fe-Ru“双原子”（FeRu-DACs）。该过程利用了金属原子间的相互吸引力和缺陷位点的亚稳定性的双重驱动力。如图2a所示，在乙酸盐的辅助下，热解堆叠的样品呈现出有利于传质的介孔通道。此外，两步合成策略不仅使双原子位点形成于三维结构的最外层，从而有助于降低传质阻力，还导致材料的碳化程度更高且缺陷数量增加。
HAADF-STEM和XAS分析为双原子催化剂的形成提供了关键证据：HAADF-STEM图像直接观测到Fe-Ru双原子活性位点，平均键长约2.2 Å，证实原子级分散结构；XAS分析中，Fe和Ru的K边 EXAFS 谱在～1.7 Å和～1.6 Å处出现 Fe-N 和 Ru-N配位特征峰，~2.3 Å和～2.4 Å处的Fe-Ru散射信号进一步验证双原子位点形成，且小波变换（WT）分析未发现金属团簇信号，结合 XANES 和最小二乘拟合结果，确认DAC中双原子以Fe-N4和Ru-N配位环境共存，无金属聚集现象。
图2. FeRu-DACs 催化剂的形貌与结构分析。(a) FeRu-DACs 的透射电子显微镜（TEM）图像。(b) FeRu-DACs 的高分辨 TEM 图像，插图为选区电子衍射（SAED）图谱。(c) FeRu-DACs 的像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。(d) Fe 箔、Fe2O3、FePc和FeRu-DACs 的 k3加权 Fe K 边扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的傅里叶变换。(e) Ru 箔、RuO2和 FeRu-DACs 的k3加权Ru K 边 EXAFS光谱的傅里叶变换。(f)和(g) 分别为 Fe 和 Ru K 边在 R 空间的 EXAFS 曲线拟合分析。(h) Fe 箔和 FeRu-DACs 的 EXAFS 小波变换结果。(i) Ru 箔和 FeRu-DACs 的 EXAFS 小波变换结果。
旋转圆盘电极（RDE）测试表明，FeRu-DACs 的半波电位较Fe-N-C提升33 mV，展现出更优异的氧还原起始活性；在0.85 V电压下，其动力学电流密度达2.063 mA cm-2，约为Fe-N-C（0.432 mA cm-2）的4.8倍，凸显出更高的本征催化效率。通过K-L曲线计算得电子转移数接近4，表明反应以高效的四电子路径进行，同时H2O2产率低于3%，进一步验证了反应的高选择性。在30000次循环的加速降解测试后，FeRu-DACs 的半波电位仅衰减15mV，显著优于Fe-N-C的衰减幅度，充分验证了其在酸性环境中兼具优异的ORR催化活性与结构稳定性。
图 3. 催化剂的电催化ORR性能评估。(a) FeRu-DACs、Fe-N-C 和 Ru-N-C 在25℃、O2饱和的0.1 M H2SO4电解液中，旋转速率 900 r.p.m.下的线性扫描伏安（LSV）极化曲线，电流密度以电极盘面积归一化。(b)起始电位和半波电位的对比。(c) FeRu-DACs的ORR动力学电流密度。(d) FeRu-DACs、Fe-N-C和Ru-N-C的塔菲尔（Tafel）曲线。
在H2-O2燃料电池性能测试中，FeRu-DACs展现出媲美铂基催化剂的优异表现：在250 kPa O2分压条件下，其峰值功率密度达到1.73 W cm-2，较传统Fe-N-C催化剂（0.93 W cm-2）提升86%；在0.9 V的高电位下仍能维持58 mA cm-2的电流密度，超出美国能源部（DOE）2025年目标（44 mA cm-2）32%，体现出在实际工况下的高能量转换效率。
在更贴近实际应用的H2-空气环境测试中，FeRu-DACs在50小时恒电位（0.6 V）稳定性测试中表现出卓越的耐久性：电流密度衰减率仅为0.15 mA cm-2 h-1，几乎可忽略不计；通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析发现，测试后Fe活性位点保留率高达97%，而对照的Fe-N-C催化剂Fe保留率仅11%，两者相差8.8倍。长期测试后，FeRu-DACs的极化曲线与初始状态几乎重合，且未检测到金属团聚或氧化物衍射信号，从器件层面彻底突破了传统Fe-N-C材料“高活性伴随高衰减”的固有矛盾。
图 4. MEA性能与稳定性测试。(a) H2-O2质子交换膜燃料电池（PEMFCs）极化曲线。阴极：FeRu-DACs和Fe-N-C 的催化剂负载量约为4 mgcat cm-2；阳极：0.2 mgPtcm-2的Pt/C；Nafion 211膜；进料为0.5 L min-1 H2和1.2 L min-1 O2，100%相对湿度（RH），250 kPa绝对压力H2和O2，80 ℃。电池电压和功率密度未进行iR校正。(b) 100 kPa绝对压力H2和O2条件下的PEMFCs极化曲线。(c)在150 kPaabs背压下，0.9 ViR-free时催化剂的活性测定。(d)电流密度和质量活性与已报道值的对比。(e) 和 (f) 200 kPa 绝对H2和O2压力下的H2-空气极化曲线。(g) H2-空气条件下，在0.6 V恒电位（100 kPaabs反应气压力，空气和H2流量均为200 s.c.c.m.）下的燃料电池长期寿命测试。(h) PEMFC运行前后FeRu-DACs和Fe-N-C的金属含量。BOL：寿命开始；EOL：寿命结束。
通过理论指导的实验方法，该研究发现了一种突破PEMFC中原子级分散的碳基催化剂活性与稳定性权衡挑战的策略，即构建由外层电子态高度相似的金属组成的双金属位点。该策略最大化了双原子催化剂（DACs）的构型优势，一个金属作为主要反应活性位点，另一个则作为活性位点的电子缓冲位点，在ORR过程中动态地补充和提取电子，以减轻活性位点氮配位的被动弱化。该策略不仅显著增强了FeRu-DACs的ORR活性，同时保持了活性位点的高稳定性，解决了长期存在的Fe-N-C“活性-稳定性的权衡”困境。
Haifeng Yu, CongCong Li,Yiyang Lei, Zhonghua Xiang,Angew. Chem. Int. Ed 2025, e202508141.
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