江南大学顾志国团队Angew: 基于内向连接策略构筑3D COFs以增强H₂O₂光合成

邃瞳科学云

2025-06-05

导读：本研究首次提出了使用内向连接策略定向构筑三维COFs的策略，并构筑了具有cpt拓扑的二维COFs和具有acs拓扑的三维COFs，验证了内向连接策略对COF维度的有效调控。

第一作者：朱若萌

通讯作者：顾志国教授

通讯单位：江南大学化学与材料工程学院

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202510293

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三维共价有机框架（3D COFs）设计策略的匮乏极大地限制了其结构多样化和应用潜力。本文提出了内向连接策略，即将内向连接构筑基块作为反应单体，成功实现对3D COFs （COF-IN-1和COF-IN-2）的定向组装。此外，将其与外向连接单体得到的COFs （COF-OUT-1和COF-OUT-2）进行比较用以证明其结构优越性。结果表明，COF-OUTs为cpt拓扑的平面异孔二维框架，而COF-INs则通过控制三重缠结延伸形成网络，得到了具有acs拓扑的三维框架。此外，通过内向连接策略得到的3D COFs有效地促进了H₂O₂光合作用的产生。这项工作不仅扩展了实现三维COFs的设计策略，而且还证明了连接基块的不同延伸方向可以调控框架维度及应用。

背景介绍

COFs因其结构可设计、合成可调控及易于功能化等特点而引起了人们的广泛关注。尽管在过去的几十年里，COFs的种类极大丰富，但由于缺乏合适的设计策略， 3D COFs的数量仍很有限。目前，3D COFs的主要策略集中在立体基块设计和框架交联构筑。然而，考虑到沿拓扑设计延伸的便利性及聚合的空间充足性，这些研究都是基于外向延伸的构筑基块而设计的。值得注意的是，内向连接构筑基块可能会引发分子的交叉、交错或纠缠，从而形成三维结构。然而，这种策略迄今为止还未被实现。

本文亮点

1. 本文提出了一种内向连接策略，即使用内向延伸的构筑基块作为反应单体，通过连接体旋转平衡空间约束与框架连通性，从而诱导形成空间三重缠结，成功实现对3D COFs的定向组装。

2. 基于外向延伸的二维cpt拓扑异孔COFs与基于内向延伸的三维acs拓扑COFs结构上的差异证明了内向连接策略的空间调控能力。

3. 使用内向连接策略得到的3D COFs能显著提升光合成过氧化氢的能力。

图文解析

图1 （a）外向延伸及（b）内向延伸的合成路线

外向延伸的构筑基块在聚合过程中形成平面的构象，并得到cpt拓扑的平面异孔二维框架（图1a）；而内向延伸的构筑基块在聚合过程中需要旋转来平衡空间约束和框架连通性的关系，从而引发空间的三重纠缠，最终实现了3D的acs拓扑框架的定向构筑（图1b）。

图2 （a）COF-OUTs 和 (b) COF-INs的合成方法

选择具有灵活旋转炔基的外向三连接基块（OUT-CHO）和与之对应的内向连接基块（IN-CHO）作为连接单体，以较长的四个苯环长度的QPDA和FBBA作为线性连接单体，成功合成了COF-OUTs和COF-INs。

图3 COF-OUTs和COF-INs的表征

红外光谱（FT-IR）及固体核磁（¹³C CP-MAS NMR）证明了席夫碱反应完全进行。粉末X射线衍射（PXRD）进一步验证二维的COF-OUTs与三维的COF-INs的晶体结构差异。COF-OUTs的衍射峰符合AA堆叠的cpt拓扑模型，精修确认其属P6/mmm空间群。COF-INs的特征衍射峰与acs拓扑高度匹配，分别为P-31C（COF-IN-1）和P3（COF-IN-2）空间群。两类材料PXRD图谱的显著差异证明，内向延伸的连接基团可有效地调控COF维度。

图4 COF-OUTs和COF-INs的结构特征

以COF-OUT-1及COF-IN-1为例，展示其结构特性的差异。COF-OUT-1呈现微孔-介孔协同的双孔构型：大孔为正六边形，与小孔共享孔壁，最终形成基于cpt拓扑的二维异孔网络。COF-INs则通过内向连接延伸实现精准三维组装：线性连接臂与三角连接体结合引发空间位阻，迫使连接体扭曲成三重缠结构型。各缠结边与中心三角平面呈16.9°固定夹角，穿过中心后维持角度向外延伸，同邻近单元连接，构建三维网络。从纠缠角度来看，其缠结子结构源于锯齿链组装，三条链协同平衡空间约束，沿c轴形成21.91 Å的六方孔道。

图5 COF-OUTs和COF-INs的孔特性表征

高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）及气体吸附曲线表征了COF-OUTs和COF-INs的孔特性。HRTEM图像显示，COF-OUT-1存在4.95 nm晶格条纹，匹配双孔中心距，其网状六方孔结构与晶胞参数吻合；COF-IN-1则呈现2.47 nm平行条纹，对应(100)晶面，且c轴取向与理论模型一致。氮气吸附分析表明，COF-OUTs呈现出典型的异孔特性，NLDFT孔径分布证实4.25-4.32 nm介孔与1.6-1.8nm微孔共存；COF-INs呈现微孔特性，其1.82-1.88 nm微孔孔径与理论值匹配较好。

图6 COF-OUTs和COF-INs光催化产过氧化氢

相比于COF-OUTs，COF-INs具有更宽的可见光吸收范围，更高的光电流密度，更小的电化学阻抗，这意味着COF-INs更高效的电荷分离与界面反应。在纯水/O₂条件下，COF-INs的光合成过氧化氢的产率（COF-IN-1: 5463 μmol h^-1 g^-1；COF-IN-2: 6141 μmol h^-1 g^-1）显著优于COF-OUTs。使用内向连接策略得到的3D COFs能显著提升光合成过氧化氢的能力。

图7 光催化机理研究

为深入探究内向缠结与光合成的关系机制，研究进行了激子结合能（E_b）及密度泛函理论（DFT）计算。变温光致发光测试显示，COF-INs的激子结合能显著低于COF-OUTs，表明内向缠结促进激子解离与载流子生成。进一步计算电子激发过程中的电荷转移距离（DCT）与电子转移量，空间缠结几何调控给受体间距，使得COF-INs的DCT值更大，电子转移量更高，其给受体相互作用更强。

图8 光催化器件设计及应用

使用COF-IN-2为材料，构建基于双相流体系的光合作用小型装置。上层TFT有机相分散COF-IN-2催化剂，下层水相收集产物后，催化剂回流至体系得到循环反应。连续运行收集到过氧化氢浓度稳定在~4 mmol·L^-1，且反应器直接得到的过氧化氢浓度可高效降解RhB与CIP污染物。

总结与展望

综上所述，本研究首次提出了使用内向连接策略定向构筑三维COFs的策略，并构筑了具有cpt拓扑的二维COFs和具有acs拓扑的三维COFs，验证了内向连接策略对COF维度的有效调控。此外，通过在COFs中引入缠结，光催化合成过氧化氢的效率显著提高。此外，搭建了小型双相流体系统光合作用装置，验证了COFs的应用潜力。这项工作为3D COFs的设计和构建提供了一个新的方向，也为未来内向连接策略对结构和应用方面的研究开辟了新的途径。