本文对比了富含氧空位的Au/TiO2-x在紫外和可见光驱动下CO2还原反应的催化性能。采用原位傅里叶变换红外光谱技术研究了光催化CO2还原过程中的中间产物，并提出了碳-碳键耦合生成乙烷的反应机理。原位CO探针红外光谱吸附实验证实了可见光激发下的Auδ+电子结构有利于稳定吸附态CO*。原位紫外-可见光谱研究发现反应活性下降和氧空位浓度消耗高度相关。
CO2作为温室气体和全球变暖高度相关。通过绿色能源太阳光驱动光催化将CO2和H2O转化为有附加价值的化学品有重要的意义。大多数研究侧重于将CO2和H2O转化为CO，CH4，HCOOH等C1化学品，其附加价值较低。将CO2和H2O转化为具有更高能量密度的C2化学品具有更高的研究价值。尽管Au/TiO2已经被报道能够在光驱动下将CO2和H2O转化为C2H6等C2产物1-3，然而其中碳-碳键耦合机制仍未被充分理解。
本文对比研究了富含氧空位的Au/TiO2-x催化剂在紫外或可见光驱动下催化CO2和H2O反应生成CO，CH4和C2H6的性能。研究发现可见光驱动的表面等离子共振产生的热电子连同氧空位使得反应对于生成C2H6具有更高的选择性。CO分子探针原位红外光谱吸附实验证实Au/TiO2-x在可见光照射下，表面等离子共振激发的热电子会注入TiO2的导带中，使得Au纳米颗粒显现出部分正电；在紫外光照射下Au纳米颗粒显现出部分负电。因此，Au/TiO2-x在可见光照射下相对于紫外光具有对CO*更强的吸附作用。反应原位红外光谱实验发现反应产生了HCOO*，CH3COO*,CHOCOO*,CHOCHO*中间产物。综合实验数据分析，本文提出碳-碳键耦合可能发生在CHO*与CO*，CO2*，CHO*中间产物之间。实验同时发现Au/TiO2-x催化剂在反应过程中活性逐渐下降。原位紫外-可见光谱实验发现反应过程中氧空位浓度和反应活性高度正相关。传统认为的光激发的电子/空穴产生氧空位的机理，其氧空位产生速率远慢于消耗速率。
本文制备了两种不同Au粒径的的Au/TiO2催化剂，用以研究Au纳米颗粒尺寸和激发光波长对于反应速率和产物选择性的影响。其相应的Au纳米颗粒粒径分布如图1所示。
图1. 0.74 wt% and 2.76 wt% Au/TiO2(Ar)的Au纳米颗粒粒径分布。
Au颗粒大小不同的Au/TiO2-x(Ar)在紫外和可见光照射下具有不同的反应活性和产物选择性。具有较小Au颗粒的Au/TiO2-x在紫外光照射下具有更快的反应速率；较大尺寸的Au颗粒在可见光激发下具有更高的活性（图2，3）。紫外光驱动反应的主要产物为CO，CH4,C2H6；而可见光激发下的反应产物为CH4和C2H6。相较于紫外光，可见光驱动的反应尽管CO2转化率较低，但C2产物选择性较高。进一步结合原位紫外-可见光谱实验发现反应速率同氧空位浓度高度相关。反应速率逐渐下降是由于氧空位消耗导致的。
图2. 0.74 wt% and 2.76 wt% Au/TiO2(Ar)在365 nm紫外光照射下的(a)反应速率(b)产物选择性.
图3. 0.74 wt% and 2.76 wt% Au/TiO2(Ar)在530 nm可见光照射下的(a)反应速率(b)产物选择性.
CO分子探针原位红外光谱吸附实验可以探究在外部光源照射下Au/TiO2的电子结构，从而进一步解释不同波长光驱动下反应产物选择性的区别。实验发现在紫外光照射下，TiO2价带电子被激发至导电并转移至Au纳米颗粒上，使得负电荷在Au颗粒表面进一步累积；在可见光照射下，Au纳米颗粒发生表面等离子共振现象，高能热电子会跨过Au-TiO2界面的schottky能垒，并注入到TiO2导带，使得TiO2带负电，Au本身带有部分正电。由于Au在不同波长光激发下具有不同的电子结构，其对CO的吸附能力截然不同。带有负电的Auδ-几乎不吸附CO；而带有部分正电的Au吸附CO时，由于电子从CO*的5σ轨道转移至Auδ+，CO*吸附稳定性增加。考虑到CO*在富含氧空位的Au/TiO2-x上是最可能的第一步反应产物，同时又是形成最终产物的重要中间体4，对CO的吸附能力决定了最终产物的选择性。
图4.原位红外CO分子探针吸附实验:(a)0.74 wt% (b) 2.76 wt% Au/TiO2(Ar)。
光催化反应原位红外光谱实验可以为可能的碳-碳耦合机理提供实验依据。如图5，6，反应前10min红外光谱的主要变化体现在吸附物的光致脱附。对比反应第10min和第60min的红外光谱，可以看出表面形成了CHOCOO*，CHOCHO*，CH3COO*，HCOO*反应中间产物。考虑到氧空位与反应速率的高度相关，可以认为氧空位为催化剂的活性位点。在氧空位活性位点上，CO2*活化的第一步倾向于生成CO*；CO*进一步加氢生成CHO*；CHO*同CO2*，CO*或其自身发生碳-碳耦合形成实验观察到的CHOCOO*，CHOCHO*中间产物。根据实验结果推测的反应机理如图7所示。
图5. 0.74 wt% Au/TiO2(Ar)在紫外光照射下的时间分辨原位反应红外光谱：（a）反应0-10 min，（b）反应10和60 min.
图6. 2.76 wt% Au/TiO2(Ar)在可见光下的时间分辨原位反应红外光谱：（a）反应0-10 min，（b）反应第10和60 min.
图7. 可能的碳-碳耦合反应机理
本研究着重于探究光催化CO2还原生成高价值C2H6产物的反应机理。研究发现可见光激发的表面等离子共振产生的热电子和大量氧空位是促进C2H6生成的有利因素。进一步的原位红外光谱研究发现，表面等离子共振产生的热电子由Au颗粒转移至TiO2载体，从而形成带正电的Au颗粒。这一特殊的电子结构能够相对稳定吸附态的CO*，有利于C2产物的形成。本研究揭示了光催化中不同激发机理对于反应选择性的影响，强调了CO*作为重要反应中间体其稳定性的重要性，并合理推测了碳-碳耦合机理。对后续CO2还原生成C2产物的研究具有启发和参考。
1. Collado, L.; Reynal, A.; Coronado, J. M.; Serrano, D. P.; Durrant, J. R.; O'Shea, V. A. D., Effect of Au Surface Plasmon Nanoparticles on the Selective CO2 Photoreduction to CH4. Appl.Catal., B 2015, 178,177-185.
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4. Porosoff, M. D.; Yan, B.; Chen, J. G., Catalytic reduction of CO2 by H2 for synthesis of CO, methanol and hydrocarbons: challenges and opportunities. Energy Environ. Sci. 2016, 9(1), 62-73.
Prof. Ying Zheng：
https://www.eng.uwo.ca/chemical/faculty/zheng_y/index.html
Prof. Xianfeng Fan：
https://www.efdg.ed.ac.uk/prof-xianfeng-fan
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