第一作者：尧文静
通讯作者：赵丹 教授
通讯单位：南昌大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125626
开发兼具优异亲水性、快速氧化还原动力学和低廉成本优势的多功能电催化剂对推进生物质电催化转化应用极为关键。然而，传统电催化界面设计常面临反应物传质扩散优化与活性位点氧化还原调控难以兼顾的挑战。面向此挑战，本工作通过热-电化学两步生长法在碳纤维布（CFC）基底上构建了一种“披萨状”Ni2P@CePO4@CFC异质结构电极：先在CFC上水热生长CePO4形成超亲水基底（接触角≈0˚），而后将Ni2P纳米球散布电沉积其上作为氧化还原活性组分，用于生物质衍生呋喃醛电氧化制备呋喃羧酸；典型结果表明，该异质结构电催化界面可实现强亲水传质与活性位氧化还原再生过程的耦合优化，由此显著加速5-羟甲基糠醛电氧化（HMFOR）转化，目标产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）产率可达99 %，生成速率可达264 μmol cm-2 h-1，相对已报道催化体系较优。此外，该催化剂表现出值得关注的循环稳定性（20次循环后性能无显著下降），对其他呋喃醛衍生物的电氧化也表现出较高活性（产物产率>90%），应用潜力明确。此工作以Ni2P@CePO4@CFC聚焦“亲水-氧化还原”耦合策略进行的电催化界面工程，弥合了传统电催化体系在反应物催化界面可及性与氧化还原性质可调性之间的设计沟壑，为生物质电催化体系的优化设计及应用提供了新参考。
生物质电催化转化是实现可持续化学生产和可再生能源利用的重要途径，其中5-羟甲基糠醛（HMF）电氧化制备2,5-呋喃二甲酸（FDCA）因其绿色、高效性而备受关注（FDCA是合成可降解聚合物如聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的关键单体）。然而，当前电催化剂的开发仍面临多重挑战：其一，HMF电氧化反应（HMFOR）与析氧反应（OER）的电势区间重叠，导致法拉第效率和反应选择性难以保证；其二，电催化界面的疏水性限制反应物HMF和OH⁻的扩散，反应动力学进程缓慢；其三，氧化还原活性物种在动态反应条件下的存现机制尚不明确，制约了催化剂的理性设计。尽管已有证据表明疏水性或亲水性是影响上述电催化界面过程的重要因素，但现有HMFOR催化剂的优化策略仍主要集中于“结构-机理”关联调控，聚焦“亲水-氧化还原”协同优化的界面工程实例还鲜有报道。前期研究中，课题组发现引入稀土磷酸盐（如DyPO4）与金属磷化物（如Ni2P）形成复合界面，可改善电催化界面的亲水性，但通过普通涂敷法制备的电极存在催化剂易脱落、循环稳定性差等问题。基于此发现，本文拟通过热-电化学两步生长法构建稀土（Ce）磷酸盐与金属（Ni）磷化物紧密结合的异质结构电极，以HMFOR作为典型反应探究这类界面在优化电催化界面性质和性能方面的潜力和机制。
1. 本工作通过热-电化学两步生长法构建了紧凑耐用的Ni2P@CePO4@CFC“披萨”异质结构电催化剂。
2. 通过超亲水CePO4纳米颗粒基底（接触角≈0˚）与Ni2P纳米球在CFC衬布上的披萨状叠层界面工程设计，实现了强亲水界面传质通道与活性Ni物种氧化还原循环过程的耦合优化：CePO4显著提升界面亲水HMF/OH⁻扩散能力，同时促进Ni2P上Ni活性物种的准稳态氧化还原循环，实现HMF向FDCA高效转化（产率达99%，生成速率达264 μmol cm-2 h-1）。
3. 结合原位EIS、Raman光谱及DFT计算，揭示了“亲水-氧化还原”耦合优化机制：CePO4不仅强化了界面双电层中HMF和OH⁻亲水吸附可及性，更通过其与Ni2P之间的电子转移相互作用促进了Ni3+（NiOOH）活性物种的快速氧化还原再生，由此协同加速HMFOR并抑制OER，明确了该界面工程的优化原理。
4. 该催化剂在20次循环测试中保持高稳定性（性能波动<5%），且对其他呋喃醛衍生物（如糠醛等）电氧化产率均超90%，展现了值得关注的普适性和应用潜力。
本文通过热-电化学两步生长法制备了Ni2P@CePO4@CFC异质结构电催化剂，并系统探究了其在生物质衍生呋喃醛类化合物如5-羟甲基糠醛电氧化反应（HMFOR）中的性能与作用机制。材料制备流程如图1A所示：首先通过溶剂热法在CFC表面生长Ce基纳米颗粒覆层，再通过电化学沉积过程尝试在该覆层上生长Ni基组分。SEM照片（图1B）显示了所制备电极的整体形貌特征：Ce基组分在CFC基底上呈现为由粒径约为50 nm颗粒形成的铺展覆层，Ni基组分则以较大尺寸纳米球散布在Ce基覆层上，揭示了复合电极的类“披萨”异质结构特点。
图1. (A) 典型催化剂样品的合成过程示意图。(B) 典型催化剂样品的扫描电镜图像。
进一步进行表面和结构分析（XPS\XRD\HRTEM）证明了复合电极上Ce基组分和Ni基组分分别为CePO4和Ni2P，即复合电极可表示为Ni2P@CePO4@CFC异质结构；如由XPS（图2）显示了电极上两种组分的表面元素分布情况，值得注意的是复合电极相对于两种单金属元素参比样品，Ce 3d结合能负移0.5 eV而Ni 2p正移0.3 eV，表明复合界面上存在电子从Ni基组分向Ce基组分转移的现象，即两种组分间存在明显的电子转移相互作用。
图2. 典型催化剂样品的X射线光电子能谱（A：全谱扫描；B：P 2p谱；C：Ce 3d谱；D：Ni 2p谱）。
Ni2P@CePO4@CFC表现出优异的电催化HMF氧化（HMFOR）性能（图3）。LSV曲线显示，HMFOR起始电位及产生可观反应电流密度（50 mA cm-2）对应电位相对于OER低约180 mV，HMFOR的Tafel斜率（69 mV dec-1）也显著小于OER（168 mV dec-1），表明该电极对HMFOR反应具有更优异的动力学促进效果，同时将电位控制为适宜电位如1.45 V 以下(vs. RHE)，可避开OER反应影响。对比Ni2P@CFC，Ni2P@CePO4@CFC在1.45 V时电流密度高出近一倍。以Ni2P@CePO4@CFC为催化剂，在最优条件下反应1.5 h后，HMF转化率为99%，FDCA产率可以达到99%。
图3. (A) Ni2P@CePO4@CFC在含和不含20 mM HMF的1 M KOH电解液中的线性扫描伏安（LSV）曲线；(B) 相应的塔菲尔曲线。(C) Ni2P@CFC与Ni2P@CePO4@CFC系列催化剂在含20 mM HMF条件下的线性扫描伏安曲线；(D) 相应的塔菲尔曲线。
通过图4的多电位阶跃测试（图4A）表明，当注入HMF时Ni(III)还原电流消失，可归因于HMF直接消耗Ni(III)物种，即HMF电氧化（HMFOR）可能通过Ni物种的间接氧化还原路径进行。进一步结合开路电位分析（图4B），Ni2P@CePO4@CFC在注入HMF后的电位变化（0.46 V）显著高于Ni2P@CFC（0.37 V），说明CePO4的引入增强了电极界面对HMF的吸附能力。另一反应物种OH⁻吸附方面，LSV曲线（图4C）在OH⁻缺乏的PBS溶液中测试显示，Ni2P@CePO4@CFC的氧化起始电位更低；结合Zeta电位（图4D）结果（更低电位对应更多OH⁻富集），证实引入CePO4提升了电极表面对OH⁻吸附能力。接触角测量（图4E）和H2O-TPD（图4F）进一步表明，CePO4使催化剂呈现超亲水性（接触角0˚）并增强水吸附能力，直接强化了HMF和OH⁻从水相反应液到电极催化界面的富集。
图4. (A) Ni2P@CePO4@CFC的多电位阶跃曲线；(B) Ni2P@CFC与Ni2P@CePO4@CFC在1 M KOH溶液中注入HMF前后的开路电位（OCP）；(C) Ni2P@CFC与Ni2P@CePO4@CFC在1 M PBS溶液中的线性扫描伏安（LSV）曲线；(D) Ni2P@CFC与Ni2P@CePO4@CFC在1 M KOH中的Zeta电位；(E) 典型催化剂的接触角图像；(F) 典型样品的水程序升温脱附（H2O-TPD）曲线。
而后由图5-DFT计算模拟揭示，Ni2P@CePO4界面的电子相互作用与降低H2O的吸附能相对应，与实验中观察到的亲水性提升和OH⁻富集现象高度一致，从能量效应角度进一步明确了界面电子性质与亲水吸附性能的本质关联。
图5. 密度泛函理论（DFT）模拟模型及分析。(A) CePO4、Ni2P及Ni2P@CePO4模拟结构的俯视图和侧视图；(B) Ni2P@CePO4界面的电荷密度差分析（等值面值为0.005 e/Bohr3，绿色和黄色分别代表电子耗尽和电子积累区域）；(C) H2O在Ni2P、CePO4及Ni2P@CePO4表面的吸附状态与吸附能。
原位电化学阻抗谱（图6）分析显示，Ni2P@CePO4@CFC在中频区的相位角更低，表明其电荷转移电阻更小，反应动力学更快，这与CePO4提供的亲水性提升直接相关。
图6. 原位电化学阻抗谱的Bode相位图。(A) Ni2P@CFC在1 M KOH溶液中的Bode相位图；(B) Ni2P@CFC在含20 mM HMF的1 M KOH溶液中的Bode相位图；(C) Ni2P@CePO4@CFC在1 M KOH溶液中的Bode相位图；(D) Ni2P@CePO4@CFC在含20 mM HMF的1 M KOH溶液中的Bode相位图。
原位Raman光谱（图7）进一步捕捉到反应过程中NiOOH（Ni3+）的动态变化：在OER过程中（图7A），1.35 V时出现Ni3+-O特征峰并保持稳定；而在HMFOR过程中（图7B），未检测到Ni3+-O的积累，结合多电位阶跃测试（图4A）中Ni(III)还原电流的消失，证实HMF能快速消耗NiOOH，推动Ni3+→Ni2+的还原循环，使得HMFOR通过“Ni2+→Ni3+→Ni2+”的氧化还原循环驱动；值得注意的时是当CePO4存在时，界面上产生的Ni（III）物种强度更高，而参与HMFOR仍能完全消耗，这些结果在揭示Ni（III）为HMFOR关键物种同时，也进一步明确了CePO4对于提升界面Ni活性物种氧化还原循环、从而加速HMFOR动力学过程起到关键作用。
图7. Ni2P@CePO4@CFC的原位拉曼光谱：(A) 在1 M KOH溶液中；(B) 在含20 mM HMF的1 M KOH溶液中。Ni2P@CFC的原位拉曼光谱：(C) 在1 M KOH溶液中；(D) 在含20 mM HMF的1 M KOH溶液中。
综上，CePO4通过双重作用协同加速HMFOR：一方面，其超亲水性增强了HMF和OH⁻的界面可及性；另一方面，通过促进Ni物种的氧化还原循环，实现了OH⁻介导的速率控制步骤与HMF氧化的高效耦合，即Ni2P@CePO4@CFC界面由“亲水-氧化还原”耦合强化机制助力HMFOR性能提升。
本研究通过热-电协同合成策略设计并制备了一种新型“披萨状”Ni2P@CePO4@CFC异质结构电催化剂。超亲水CePO4中间层与具有氧化还原活性的Ni2P纳米球的结合，构建了可同时促进快速传质与高效氧化还原过程的多功能界面。研究揭示，Ni2P@CePO4@CFC所显示的“亲水-氧化还原”耦合强化机制，本质是基于CePO4强亲水性驱动的底物HMF及OH⁻快速供给、及CePO4与Ni2P电子相互作用介导的Ni活性物种快速氧化还原循环之间的协同作用，即由此Ni2P@CePO4@CFC“披萨状”电极设计实现了催化界面反应物传质与活性位点氧化还原再生过程的耦合强化，弥合了传统电催化界面普遍存在的反应物可及性与氧化还原活性调控性之间的不兼容性。本工作所显示的基于稀土磷酸盐如CePO4电催化界面工程在生物质升级转化应用方面的潜力，为面向生物质电化学转换和应用之多功能电催化界面理性设计提供了新参考，同时预示了稀土磷酸盐在促进涉及亲水固体电子调控相关重要化学工程过程中的研究和应用，也是未来值得关注的高性能稀土材料拓展新方向。
南昌大学化学化工学院先进催化材料团队，团队负责人：陈超，教授，博导，博士毕业于吉林大学，美国加州大学圣地亚哥分校博士后。本文通讯责任人：赵丹，教授，博导，博士毕业于清华大学，丹麦奥胡斯大学访问学者。团队成员还包括丁顺民-副教授，汪淑华-副教授，邓圣军-高级实验师，肖卫明-高级实验师，史顺利-助理研究员。团队依托南昌大学化学化工学院工业催化学科平台，立足服务江西，以合成精细化工产品对催化剂的实际要求为研究切入点，开发高效、稳定、绿色环保的催化新材料。主要涉及：(1)有机硅精制关键材料及工艺开发; (2)功能化超细粉体及多孔材料开发与应用；(3)生物质及涉氢转化精细化学品合成催化工艺开发。课题组与江西广源化工有限责任公司、江西晨光有限责任公司、东莞贝特利新材料有限公司等有较深入的合作关系，部分产品已实现产业化。更多更详细团队情况请访问：https://www.x-mol.com/groups/chen_chao1
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