物质科学
Physical science
锌-空气电池、燃料电池、电催化水解制氢等是目前备受关注的高效能量器件，其中都涉及到重要的阳极析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)，其动力学较慢制约了整体器件能量效率的提高，因而限制了其大规模的工业化应用。为了进一步提高OER催化剂的性能，同时深入理解在OER反应过程中催化位点与反应中间产物之间的相互作用机制，从原子尺度上对催化位点进行合理的设计是一种非常必要且高效的策略。
近日，华东理工大学胡军教授和段学志教授合作，报道了一种基于理论计算调控活性位几何结构和电子结构的催化剂设计与制备策略，获得的N，P共掺杂碳负载Fe-Ni双原子对催化剂有效提高了OER催化活性。作者通过密度泛函理论(DFT)计算，蒙特-卡洛(MC)模拟以及实验验证相结合的方法，首先从理论上系统证明了Fe-Ni双原子对的几何构型，以及P掺杂后的电子结构能够与OER过程中关键中间物种OOH*形成双齿形式的匹配，从而大大降低了其生成能垒；其次，通过MC模拟指导实验精准合成了P掺杂的Fe-Ni双原子对催化剂，其OER过电势低至250 mV，TOF值高达0.66 s-1 。以此催化剂作为电极材料组装的可充放电锌-空气电池能量密度高达120 mW cm-2，超过了商用的Pt/C和RuO2混合物。相关工作发表于Cell Press期刊Chem Catalysis。
▲长按图片识别二维码阅读原文
图1. DFT计算和MC模拟结果
作者首先通过DFT计算发现了在双原子对Fe-Ni位点上，OER反应过程中的两种中间物种OH*与O*在Fe/Ni位点上的形成能有明显的差异，OH*更容易在Ni位点形成，而O*则更容易在Fe位点上形成，这种类似“肩并肩”的双原子对Fe-Ni排列方式将更有利于决速步骤关键中间物种OOH*的形成。计算结果进一步证实了OOH*在杂原子P掺杂的Fe-Ni位点上以双齿配位的形式存在（图1A），对应的生成能垒最低。而在对应的单原子Fe或Ni位点上则均以单齿配位的方式存在，说明催化反应中重要的中间物种（OOH*）与催化位点（Fe-Ni）之间的几何构型匹配是提高催化性能的关键。值得一提是，在无P掺杂的Fe-Ni位点上OOH*仍以单齿配位的形式存在，说明杂原子对催化位点附近的电子结构调控也非常必要。同时，作者得到了Fe-Ni位点与OOH*之间的电子密度差为1.05 e-，远远高于其他三种对比模型，进一步说明了P的掺杂对催化位点附近的局部电子结构调控十分重要。综上，作者认为催化位点与反应中间物种之间的构型匹配以及杂原子掺杂对催化位点的电子结构调控是有效降低反应决速步能垒并提高催化性能的关键。
进一步，作者利用MC模拟计算了Fe-Ni双原子对结构的热力学稳定性，发现Fe3+离子以及Ni2+离子能够稳定地以交替排列的形式被限域在ZIF-8的笼中（图1B），这对于后续精准合成Fe-Ni双原子对催化位点（而非Fe-Fe，Ni-Ni原子对）具有重要的理论指导意义。
在DFT和MC模拟计算的指导下，作者通过双溶剂法以ZIF-8为模板负载Fe3+和Ni2+，然后与次亚磷酸钠共同热处理，得到P掺杂的Fe-Ni双原子对催化剂(Fe-Ni-N-P-C)，从球差矫正TEM图上可以清楚地看到双原子对的存在(图2H-I)，结合同步辐射EXAFS图谱的分析以及与DFT计算模型进行拟合，作者成功证明了P掺杂的Fe-Ni双原子对结构的精确合成（图3）。
图2.催化剂形貌结构表征
图3. 同步辐射EXAFS对Fe-Ni双原子对催化剂位点的鉴定
作者对合成的系列Fe/Ni催化剂进行了OER性能的测试，与其他对比样相比，Fe-Ni-N-P-C表现出最高的OER性能，包括最低的过电势(0.1 M KOH中为337 mV，1 M KOH中降至250 mV)，最快的反应动力学特征(塔菲尔斜率为76 mV dec-1)，以及比商用RuO2催化剂更高的稳定性。除了出色的OER性能，Fe-Ni-N-P-C还具有媲美Pt/C的ORR性能(0.1 M KOH中半波电位为0.823 V，与Pt/C相当)，这为可充放电的锌-空气电池的组装提供了可能。最后，作者以Fe-Ni-N-P-C为电极材料催化剂组装了可充放电锌-空气电池，与商品化的Pt/C+RuO2混合物电极相比，具有更高的能量密度(120 mW cm-2)，更好的充放电循环稳定性(90小时后能量密度仍达64%) (图4)。
图4. 催化剂OER/ORR活性和以Fe-Ni-N-P-C为电极催化剂组装的锌-空气电池性能测试
综上，本文提出了一种由理论计算指导的Fe-Ni双原子对催化位点设计与精准合成策略，发现该双原子对位点与OOH*之间几何构型匹配良好，且协同P掺杂进一步调变催化位点的电子结构，从而显著降低反应决速步(OOH*生成)能垒和反应的过电势。这种从原子尺度对催化位点进行设计，并从催化位点与反应活性物种之间的几何构型匹配，以及对催化位点的电子结构调控两个角度来调节催化性能的策略，可用于指导其他催化体系的活性位点设计与精准合成。
第一作者：潘冯弘康 华东理工大学
通讯作者：胡军 华东理工大学；段学志 华东理工大学
通讯单位：华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室
▌论文标题：
Theory-guided design of atomic Fe–Ni dual sites in N,P-co-doped C for boosting oxygen evolution reaction
▌论文网址：
https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(21)00100-7
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.checat.2021.06.017
“邃瞳科学云”直播服务
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系翟女士：18612651915（微信同）。
扫描二维码下载
邃瞳科学云APP
