第一作者：徐光辉
通讯作者：肖梅玲、邢巍、祝建兵
通讯单位：中国科学院长春应用化学研究所、中国科学技术大学
论文DOI：10.1039/D5EE01387A
Ru已成为Pt在碱性析氢反应（HER）中的有力替代，但其实际应用仍受到水解离动力学缓慢和氢吸附行为不利的阻碍。在此，我们通过Ni单原子位点与 RuNi 合金纳米团簇的协同作用解决了这些难题。设计的 Ru3Ni-N-C 催化剂具有优异的碱性 HER 性能，达到10 mA cm-2的电流密度所需的过电位仅为 5 mV。在阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）中应用时，在 2 V电压下的价格活性高达 515.3 A dollar-1，并能在 500 mA cm-2的工业级电流密度下稳定运行 200 小时，衰减率仅为 56.7 μV h-1，明显优于商业 Pt/C（2 V下为51.9 A dollar-1，衰减率为718.9 μV h-1）。实验和理论计算研究表明，Ni单原子通过调节界面水结构促进水解离，而Ni与 Ru 的合金化则优化了氢吸附自由能，从而加速了Heyrovsky步骤的动力学。Ni 单原子与 Ru3Ni 合金纳米簇之间的协同作用有效地平衡了中间体吸附和反应动力学，实现了优异的碱性HER活性。
氢具有高能量密度和无污染排放的特点，被认为是替代传统化石燃料、实现可持续未来的一种极具前景的燃料。阴离子交换膜水电解（AEMWE）因其对贵金属电催化剂的依赖性较低、系统成本可控等综合优势，展现出广阔的应用前景。然而，直接影响 AEMWE 效率的关键反应——阴极析氢反应（HER），其动力学速度比酸性介质中的HER反应慢两个数量级。这一现象源于碱性电解质中HER需要通过水解离过程（Volmer步骤）获取质子，而缓慢的水解离动力学直接导致后续Heyrovsky/Tafel步骤的质子供应不足。因此，迫切需要开发高性能的碱性 HER 催化剂。理想催化剂的设计原则必须同时考虑水解离能力和氢吸附/解吸行为。Ru基电催化剂因其优越的水解离动力学和与Pt基催化剂相当的氢结合能力而引发了广泛的研究。此外，Ru 的价格比Pt 便宜得多，具有更高的经济可行性。
1. 本工作通过Ni单原子位点与 RuNi 合金纳米团簇的协同作用，实现了水解离动力学和氢吸附行为的同时优化。单原子 Ni 作为水解离位点促进水解离Volmer步骤，Ni与 Ru 的合金化则优化了氢吸附自由能，进而加速了Heyrovsky步骤的动力学。
2. 最优的Ru3Ni-N-C 催化剂达到 10 mA cm-2的电流密度所需的过电位仅为 5 mV。在阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）中应用时，在 2 V 电压下的价格活性高达 515.3 A dollar-1，并能在 500 mA cm-2的工业级电流密度下稳定运行 200 小时，衰减率仅为 56.7 μV h-1，明显优于商业 Pt/C（2 V下为51.9 A dollar-1，衰减率为718.9 μV h-1）。
3. 通过原位Raman、EIS与DFT理论计算的协同结合阐明了性能提升的机理：Ni单原子位点通过调节界面水结构降低了水解离能垒，而Ni与 Ru 的合金化使 Ru d 带中心下移，进而有助于加快 H* 的解吸。
图1a为Ru3Ni-N-C 催化剂的合成过程示意图，扫描电子显微镜（SEM）图像（图1b）和透射电子显微镜（TEM）图像（图1c）展示了催化剂的十二面体形貌以及金属纳米团簇在载体上的均匀分布。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（图1d-e）揭示了 Ru3Ni 合金纳米簇的形成以及其与Ni单原子的共存。EELS元素mapping图（图1f）进一步证实了Ni单原子和 Ru3Ni 合金纳米簇的空间分布。
图1 催化剂的合成示意图与形貌表征
X 射线吸收近边结构（XANES）光谱和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）光谱进一步研究了催化剂的电子结构与配位环境。 XANES 和 EXAFS 分析证实了Ru3Ni-N-C 中 Ru3Ni 合金纳米簇和Ni单原子的共存（图2a-f）。小波变换分析结果进一步证实了上述结论（图2g）。
图2 催化剂的电子结构表征
Ru3Ni-N-C在1 mol L-1 KOH溶液中表现出优异的HER活性，达到 10 mA cm-2的电流密度所需的过电位仅为 5 mV，显著优于对比样品（图3a-b）。Tafel斜率显示出 Ru3Ni-N-C 具有更快的HER动力学（图3c）。2000次循环伏安测试表明Ru3Ni-N-C具有优异的稳定性（图3e）。
图3 催化剂的碱性HER测试
基于Ru3Ni-N-C组装的 AEMWE 装置在电池电压为 2 V 时表现出优异的活性（电流密度为2376 mA cm-2，价格活性为515.3 A $-1），显著优于商业Pt/C（电流密度为1493 mA cm-2，价格活性为51.9 A $-1）（图4b-d）。同时其可以在 500 mA cm-2的工业电流密度下稳定工作 200 小时，衰减率仅为 56.7 μV h-1（图4e）。
图4 催化剂的AEMWE测试
通过原位拉曼测试与原位电化学阻抗谱测试进行了机理探究。测试结果表明Ni单原子的存在调控了催化剂界面水结构，加速了水解离Volmer步骤，使Heyrovsky步骤成为决速步骤。而Ni与Ru的合金化进一步优化了氢吸附中间体的解吸，提升了Heyrovsky步骤动力学，实现了优异的HER性能。
图5 催化剂的机理探究
密度泛函理论（DFT）计算结果进一步阐明了催化剂的活性增强机制。计算结果表明Ni单原子显著降低了水解离能垒（图6b）。Ni与Ru的合金化使Ru的d带中心下移，晶体轨道哈密顿布居（COHP）和吉布斯自由能分析进一步证实了Ru活性位点上氢结合强度的减弱（图6c-g）。Ni 单原子与 Ru3Ni 合金纳米簇之间的协同作用有效地平衡了中间体吸附和反应动力学，实现了优异的碱性HER催化。
图6 理论计算揭示活性增强机制
总之，我们通过Ni单原子和 Ru3Ni 合金纳米团簇的协同作用，成功地设计出了一种 Ru3Ni-N-C催化剂，实现了优异的碱性 HER 催化。Ru3Ni-N-C催化剂达到 10 mA cm-2的电流密度仅需 5 mV 的低过电位，在实际的 AEMWE 系统中具有高价格活性（2 V 时为 515.3 A dollar-1），比商业 Pt/C 高出近一个数量级，同时还能维持 500 mA cm-2的工业级电流密度 200 小时，衰减率仅为 56.7 μV h-1。机理研究表明，Ni 单原子可显著降低水解离的能垒，从而加速 Volmer 步骤，而将 Ni 与Ru 合金可优化 Ru 活性位点的氢吸附能，从而促进Heyrovsky 步骤动力学。通过将单原子工程和合金化策略结合起来，这项工作为工业制氢提供了一条经济可行的途径。
Synergy of Ni single atom and RuNi alloy nanocluster enables boosted hydrogen evolution at industrial current densities
https://doi.org/10.1039/D5EE01387A
邢巍，中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师。研究兴趣包括质子膜交换燃料电池、小分子催化分解制氢、闲置风电电解水制氢技术等，先后主持过数十项国家及省部级科研项目，如：“十二五”863主题项目“先进燃料电池发电技术”首席专家；科技部重点研发项目“MW级固体聚合物电解质电解水制氢技术”项目等。取得的成果发表在Nature Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Mater., Energy. Environ. Sci.等期刊。
肖梅玲，中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师。研究兴趣包括单原子异质催化、燃料电池低贵/非贵金属电催化剂设计及可控合成研究和水电解等。取得的成果发表在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., ACS Catalysis, Nano Energy等期刊。
祝建兵，中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师。研究方向为“氢-电”能量转换技术中非贵金属/超低贵金属电催化剂原子尺度调控与精准制备、长效膜电极部件构筑、电堆/电解槽系统集成等。取得的成果发表在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊。
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