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郑耿锋团队最新AM：锂诱导的高密度氮空位用于电催化CO2还原产C2产物！

邃瞳科学云

2021-08-21

导读：本文开发了一种电化学锂调节策略来制造立方体 Cu3Nx 中不同密度的氮空位，氮空位丰富的 Cu3Nx-50-μA 催化剂表现出最高的电化学 CO2还原产C2 性能。

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第一作者： Chen Peng

通讯作者：魏伟，韩庆，郑耿锋

通讯单位：商丘师范学院，北京理工大学，复旦大学

DOI： https://doi.org/10.1002/adma.202103150

全文速览

虽然电化学 CO₂ 还原生产有价值的 C₂ 产品非常有前景，但其在高电流密度下仍然具有相对较差的选择性和稳定性，这主要是由于两个 *CO 中间体的偶联效率低。在此，作者证明了在立方亚硝酸铜 (Cu₃N_x) 上形成的高密度氮空位是 CO-CO 偶联的有效电催化中心，可以形成产生 C₂ 产物的关键 OCCO* 中间体。通过电化学锂调节策略制备了具有不同氮密度的 Cu₃N_x，密度泛函理论计算表明 CO* 的吸附能和形成关键 C₂ 中间体的能垒与氮空位密度密切相关。具有丰富氮空位的 Cu₃N_x 催化剂对 C₂ 产物的法拉第效率最高可达81.7 ± 2.3%（在 -1.15 V 时），对应于 C₂ 生产的部分电流密度为 -307 ± 9 mA cm^-2。在高电流密度下也表现出出色的电化学稳定性，大大超过了具有氧空位的 CuO_x 催化剂。这项工作提出了一种有前景的方法来创建稳定的阴离子空位作为电化学 CO₂ 还原中多碳产物的催化中心。

背景介绍

电化学二氧化碳还原反应 (CO₂RR) 转化为增值产品，如乙烯、乙醇、和甲醇等，提供了一条有前景的途径，用于实现碳中和循环和化学生产。CO₂RR 的 C₁ 和 C₂₊ 途径都可以发生在 Cu 基电催化剂上，而催化剂的精细结构在反应途径的选择中起着关键作用。由于多质子耦合电子转移和 C–C 偶联步骤的动力学缓慢，催化剂对 C₂ 产物的催化活性和选择性仍不够理想，分电流密度低于 300 mA cm^-2，相应的法拉第效率 (FE) 低于 80%。

将离子空位引入铜基催化剂的晶格中最近已被证明是增强 C₂ 产物产率和选择性的有效手段。例如，氧化铜中的氧空位被证明可以在 H 电池中产生具有 63% FE 的 C₂H₄，但分电流密度低于 20 mA cm^-2。此外，氧化铜中的氧空位一般不稳定，在电化学条件下逐渐损耗，导致金属Cu出现以及严重的活性衰减。另一方面，氮化铜（Cu₃N），过渡金属氮化物具有反钙钛矿立方相，据报道可将 CO₂ 电化学还原为 C₂₊ 产物，但总电流密度仍低于 100 mA cm^-2。最近有人提出过渡金属氮化物上的氮空位比氧空位具有更高的稳定性，因为它们具有高的金属-N 键能。同时，这些氮空位也很难形成，通常需要在还原气氛下进行高温退火，使它们的纳米尺寸变形并使表面有机配体碳化，并随后影响它们的催化性能。

图文解析

图1. a）具有氮空位的Cu₃N_x模型的简化局部化学环境示意图，这有助于CO-CO耦合生成C₂产物。 b) 在 Cu₃N_x-37.5% 和 Cu₃N_x-50% 的 (100) 表面上优化的 OCCO* 中间构型的俯视图。蓝色虚线循环和实线箭头表示氮空位的位置。粉色、蓝色、灰色、红色球体和红色线框分别代表 Cu、N、C、O 原子和水分子。黄色和青蓝色区域分别代表负电荷和正电荷的富集。c) 在 0 V vs. RHE 下, Cu₃N_x-12.5%、Cu₃N_x-25%、Cu₃N_x-37.5% 和 Cu₃N_x-50% 上 CO-CO 耦合的能量图。

图 2. 锂诱导的氮空位及其表征。 a）通过调整锂离子电池的充放电电流获得不同浓度的氮空位示意图，使用Cu₃N作为阴极，锂箔作为阳极。b) 在 500、50 和 5 µA 电流下，Cu₃N 电极在 0.01-3 V 电压窗口对 Li⁺/Li（蓝柱）的平均放电容量，以及相应的 N/Cu 原子比（红点）。c) HAADF 元素mapping图和 d) Cu₃N_x-50-µA 的球差校正 STEM图像。粉色、蓝色球体和蓝色虚线圆圈分别表示 Cu、N 原子和 N 空位。e）从（d）中的两条黄线中提取的相应元素强度分布。 f) 四个样品的 ESR 光谱。

图 3. 电子结构表征。 a) Cu₃N、Cu₃N_x-500-µA、Cu₃N_x-50-µA 和 Cu₃N_x -5-µA 样品的 Cu 2p XPS 光谱。b) 归一化的 Cu K 边缘 XANES 光谱和 c) 铜箔、标准 Cu₃N、原始 Cu₃N、Cu₃N_x-500-µA、Cu₃N_x-50-µA 和 Cu₃N_x-5-µA 样品的 dµ(E)/dE。 d) Cu K-edge EXAFS 光谱的傅立叶变换 k²χ(k)。 e) Cu₃N_x-50-µA 的 Cu K 边缘 EXAFS 光谱的傅立叶变换 k²χ(k) 拟合。

图 4. 流通池中的电催化 CO₂ 还原性能。 a) Cu₃N、Cu₃N_x-500-µA、Cu₃N_x-50-µA 和 Cu₃N_x-5-µA 催化剂的线性扫描伏安曲线，扫描速率为 50 mV s^-1。 b,c) 使用 Cu₃N_x-50-μA 催化剂在各种恒定电位（无欧姆校正）（b）和各种电流密度（c）下的 CO₂RR 产物分布。d) Cu₃N_x-50-µA 的 C₂ 产物在不同电位下的分电流密度。 e) C₁ 和 C₂ 在 -1.15 V vs RHE 时的法拉第效率，以及 C₂/C₁ 的 FE 比。 f) 在恒定条件下使用 Cu₃N_x-50-µA（红色曲线和星形）和 CuO_x（蓝色曲线和星形）催化剂的 C₂ 产物FE（星形，右 y 轴）和总电流密度（左 y 轴）与时间的关系。

总结与展望

基于上述结果，作者开发了一种电化学锂调节策略来制造立方体 Cu₃N_x 中不同密度的氮空位。 DFT 计算表明，形成关键中间体的吸附能和能垒都与氮空位密度密切相关。氮空位丰富的 Cu₃N_x-50-μA 催化剂表现出最高的电化学 CO₂还原产C₂性能，包括 81.7 ± 2.3% 的高 FE，-307 ± 9 mA cm^-2 的分电流密度，和在高电流密度下出色的电化学稳定性。该研究表明，在合理构建稳定离子空位以将 CO₂室温电化学还原转换为多碳产品方面具有令人期待的前景。