暨南大学/山东大学ACB: 非金属等离子体异质结构中热电子在精心设计的活性位点富集增强CO₂甲烷化

第一作者：梁焕谦；刘小磊

通讯作者：刘小磊副教授；王泽岩教授；娄在祝教授

通讯单位：暨南大学纳米光子学研究院；山东大学晶体材料全国重点实验室

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125683

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近日，暨南大学纳米光子学研究院娄在祝教授、刘小磊副教授与山东大学晶体材料全国重点实验室王泽岩教授共同合作，在光催化CO₂还原制CH₄领域取得了新的研究进展。研究团队通过将Cu掺杂W₁₈O₄₉（Cu-W₁₈O₄₉）纳米线与多孔ZnO纳米片耦合，构建了全光谱响应的非金属等离子体异质结构，实现了高效光催化CO₂甲烷化。实验结果表明，ZnO向Cu-W₁₈O₄₉的持续光电子注入有效提升了Cu-W₁₈O₄₉的表面氧空位浓度和自由电子密度，促进了等离子体诱导热载流子的产生与富集。此外，密度泛函理论计算揭示了Cu-W₁₈O₄₉组分不仅能促进CO₂活化、稳定*CO中间体，还可推动*CO加氢形成CH₄生成的关键中间体*CHO。得益于热电子在精心设计的Cu-W₁₈O₄₉中的富集效应，最优的15%-Cu-W₁₈O₄₉/ZnO复合材料展现出高的CH₄产率（32.68 µmol g^-1 h^-1）和选择性（87.62 %）。该研究通过非金属等离子体异质结构中的热电子富集及活性位点优化策略，为设计高效CO₂甲烷化光催化体系提供了新思路。

背景介绍

化石燃料的过度消耗不仅引发了严峻的能源危机，还造成大量CO₂等温室气体排放，加剧全球气候变化。将CO₂转化为高附加值化学品或燃料，对实现“碳中和”和可持续发展具有重要意义。光催化CO₂甲烷化技术在缓解能源危机和温室效应方面具有广阔前景，但光催化剂的光能利用率低、活性位点不足以及存在竞争反应等问题严重制约其性能和选择性。非金属等离子体W₁₈O₄₉因其独特的全光谱响应、丰富的氧空位和表面等离子体共振（SPR）效应，展现出良好的光催化CO₂甲烷化应用潜力。但W₁₈O₄₉在实际应用中仍存在三个关键问题：（1）表面氧空位和低价W不稳定导致自由电子浓度及SPR强度降低；（2）等离子体热载流子分离效率低；（3）缺乏精准调控CH₄产物选择性的活性位点。因此，稳定W₁₈O₄₉表面氧空位和低价W、促进等离子体热载流子的分离及构建合适的反应活性位点是实现高效且高选择性光催化CO₂甲烷化的关键。

本文亮点

1. 单原子Cu掺杂提升W₁₈O₄₉光催化CO₂还原制CH₄选择性

通过简单的一步溶解热法制备了单原子Cu掺杂的W₁₈O₄₉纳米线光催化剂。相对于W₁₈O₄₉纳米线低的CH₄产率（4.12 µmol g^-1 h^-1）和选择性（44.3 %），最优的Cu-W₁₈O₄₉纳米线表现出显著提高的CH₄产率（6.83 µmol g^-1 h^-1）和选择性（80.06 %）。

2. 构建1D/2D Cu-W₁₈O₄₉/ZnO异质结构提升光催化CO₂还原制CH₄性能

针对等离子体Cu-W₁₈O₄₉中表面氧空位与低价W离子不稳定的难题，提出构建能带匹配的1D/2D Cu-W₁₈O₄₉/ZnO异质结构，实现ZnO光生电子向Cu-W₁₈O₄₉表面的注入，提高了异质结中光生载流子的分离效率，还原表面W⁶⁺以产生更多的低价W⁵⁺、W⁴⁺和氧空位，从而提高了Cu-W₁₈O₄₉中自由电子浓度和SPR强度，显著促进了SPR驱动的光催化CO₂甲烷化性能。最优的15 %-Cu-W₁₈O₄₉/ZnO异质结表现出优异的CH₄产率（32.68 µmol g^-1 h^-1）和选择性（87.62 %），其中CH₄产物的电子选择性可高达96.59 %。

图文解析

图1. （a）Cu-W₁₈O₄₉的AC HAADF-STEM图像及沿红色虚线的亮度强度分布曲线；（b）W₁₈O₄₉、Cu_low-W₁₈O₄₉、Cu-W₁₈O₄₉和Cu_high-W₁₈O₄₉样品的紫外-可见-近红外漫反射光谱；Cu-W₁₈O₄₉、Cu箔、CuO和Cu₂O参比的（c）归一化Cu K边X射线近边吸收谱、（d）傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱，以及（e）Cu K边小波变换扩展X射线吸收精细结构谱。

要点：球差电镜、Cu K边X射线近边吸收谱及傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱分析，表明Cu是以单原子形式存在于W₁₈O₄₉中。

图2. （a）多孔ZnO纳米片的SEM图；15 %-Cu-W₁₈O₄₉/ZnO异质结的（b, c）TEM和（d）HRTEM图；（e）ZnO、 Cu-W₁₈O₄₉、和X%-Cu-W₁₈O₄₉/ZnO异质结（X = 5、10、15、20和25）的紫外-可见-近红外漫反射光谱；（f）Cu-W₁₈O₄₉和15%-Cu-W₁₈O₄₉/ZnO的W 4f XPS谱。

要点：1D Cu-W₁₈O₄₉纳米线与2D ZnO多孔纳米片有着紧密的接触，W 4f XPS谱显示两者之间有强的相互作用，Cu-W₁₈O₄₉/ZnO异质结构被成功制备。

图3. （a）15%-Cu-W₁₈O₄₉/ZnO在紫外光照下0、5、10、15、20和25 s后的紫外-可见-近红外漫反射光谱；（b）Cu-W₁₈O₄₉和（c）15%-Cu-W₁₈O₄₉/ZnO在紫外光照射前后的EPR光谱；15%-Cu-W₁₈O₄₉/ZnO在暗处和光照后的（d）W 4f、（e）O 1s和（f）Zn 2p XPS谱。

图4. （a）ZnO单晶片的PL寿命和强度图；ZnO单晶片中区域1和2的（b）平均荧光寿命和（c）PL谱；（d）旋涂有Cu-W₁₈O₄₉纳米线的ZnO单晶片的PL寿命和强度图；旋涂有Cu-W₁₈O₄₉纳米线的ZnO单晶片中区域1、2、3和4的（e）平均荧光寿命和（f）PL谱。

要点：原位光照UV-Vis-NIR谱、EPR谱、XPS谱、单颗粒荧光光谱结果显示，在光照射下，ZnO产生的光生电子可有效转移至Cu-W₁₈O₄₉，提高了异质结中光生载流子的分离效率，还原表面W⁶⁺以产生更多的低价W⁵⁺、W⁴⁺和氧空位，从而提高了Cu-W₁₈O₄₉中自由电子浓度和SPR强度。

图5. （a）W₁₈O₄₉、Cu_low-W₁₈O₄₉、Cu-W₁₈O₄₉和Cu_high-W₁₈O₄₉样品随光照时间增加CH₄的产量图；（b）W₁₈O₄₉、Cu_low-W₁₈O₄₉、Cu-W₁₈O₄₉和Cu_high-W₁₈O₄₉样品在光催化CO₂还原过程中CH₄和CO产率，及CH₄选择性对比；（c）ZnO、 Cu-W₁₈O₄₉、和X%-Cu-W₁₈O₄₉/ZnO异质结（X = 5、10、15、20和25）在光催化CO₂还原过程中CH₄和CO产率，及CH₄选择性对比；（d）15%-W₁₈O₄₉/ZnO和15%-Cu-W₁₈O₄₉/ZnO在光催化CO₂还原过程中CH₄和CO产率，及CH₄选择性对比。

要点：单原子Cu掺杂可显著提升W₁₈O₄₉的光催化CO₂还原制CH₄选择性，构建的Cu-W₁₈O₄₉/ZnO异质结则显著提升光催化CO₂还原制CH₄的活性。

图6. （a）15%-Cu-W₁₈O₄₉/ZnO在不同光照条件下随光照时间增加CH₄的产量图；（b）15%-Cu-W₁₈O₄₉/ZnO在不同光照条件下CH₄和CO产率，及CH₄选择性对比；（c）有无365 nm光激活条件下，15%-Cu-W₁₈O₄₉/ZnO样品光催化CO₂还原的表观量子效率对比；（d）15%-Cu-W₁₈O₄₉/ZnO样品在不同控制条件下的光催化CO₂还原性能对比；（e）15%-Cu-W₁₈O₄₉/ZnO催化同位素标记¹³CO₂光还原生成的CO和CH₄的质谱与气相色谱图；（f）15%-Cu-W₁₈O₄₉/ZnO在四循环光催化CO₂还原测试中的CH₄和CO产率及CH₄选择性。

要点：不同光照射条件下的光催化CO₂还原性能，及有无365 nm光激活条件下，15%-Cu-W₁₈O₄₉/ZnO样品光催化CO₂还原的表观量子效率对比充分表明激发紫外响应的ZnO的重要性，ZnO光生电子向Cu-W₁₈O₄₉的注入是提升SPR驱动的光催化CO₂甲烷化的关键。

图7. （a）15%-Cu-W₁₈O₄₉/ZnO在CO₂和水蒸气气氛中暗态及光照射条件下的原位傅里叶变换红外光谱；密度泛函理论计算在（b）W₁₈O₄₉和（c）Cu-W₁₈O₄₉上将CO₂还原为CH₄的自由能图；（d）15%-Cu-W₁₈O₄₉/ZnO异质结构示意图及其光催化CO₂还原制CH₄的反应机理示意图。

要点：密度泛函理论计算结果表明，Cu-W₁₈O₄₉组分不仅能促进CO₂活化、稳定*CO中间体，还可推动*CO加氢形成CH₄生成的关键中间体*CHO。

总结与展望

得益于热电子在精心设计的Cu-W₁₈O₄₉中的富集效应，最优的15%-Cu-W₁₈O₄₉/ZnO复合材料展现出高的CH₄产率（32.68 µmol g^-1 h^-1）和选择性（87.62 %）。该研究通过非金属等离子体异质结构中的热电子富集及活性位点优化策略，为设计高效CO₂甲烷化光催化体系提供了新思路。

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