第一作者：王向阳，蒋国豪
通讯作者：汪骋
通讯单位：厦门大学化学与化工学院
论文DOI：10.1002/adma.202504866
近日汪骋教授团队在光催化甲烷氧化领域取得进展，研究成果《A Broad Range of Aromatic Carboxylic Acids for Photocatalytic Methane Oxidation》发表于国际顶级期刊《Advanced Materials》。该研究开发了一类无金属芳香羧酸光催化剂，在温和条件下（80°C，常压）实现了甲烷高选择性氧化，最高产率达30.14%。
甲烷（CH4）活化是催化领域的重要挑战。因其分子结构稳定、C-H键能高且易过度氧化，选择性转化为高价值化学品困难。光催化利用光能在温和条件下驱动甲烷活化。虽多种光催化体系被探索，但大多依赖金属中心，无金属光催化剂鲜有报道。
羧基自由基和过氧酸自由基是极具前景的氧中心自由基，其 R 基团的结构多样性可系统调控电子性质以实现选择性氢原子转移（HAT）。羧基自由基易发生脱羧反应，芳香族羧基自由基因共轭结构更稳定且光吸收强。数据驱动的方法可阐明结构-性能关系，帮助高效筛选芳香羧酸，但以有效的分子表示捕捉关键化学信息开展机器学习并非易事，尤其在小数据集时易过拟合。
1. 意外发现芳香族羧酸作为高效无金属光催化剂，实现温和条件（80°C，常压）下甲烷选择性氧化为三氟乙酸甲酯（CH3O2CCF3），最高产率达30.14%。
2. 结合光谱描述符（1H/13C NMR、IR、UV-vis）与机器学习，建立决策树分类模型（预测精度79%），揭示催化性能关键参数：弱C-O强C=O键（C=O IR伸缩振动>1681.3 cm-1）、中等酸性（1H-NMR ≤13.305 ppm；pKa(DMSO) >7.305）、强光捕获能力（lgA(420 nm) >1.52）。
3. 发现氯化物（Cl-）促进酰氯（RCOCl）生成的关键步骤，其光激发产生羧基自由基（RCOO•）与过氧酸自由基（RCOOO•），通过氢原子转移（HAT） 活化甲烷C-H键，避免过度氧化。
甲烷（CH4）的活化常被视为催化领域的 “圣杯”，传统的热催化方法不仅条件苛刻，而且存在过氧化问题。光催化作为一种有前景的替代方案为选择性CH4转化开辟了途径。目前已经探索了金属氧化物、铈配合物、十钨酸盐、金属卟啉、金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）（图1）等光催化体系。然而，这些体系大多依赖金属中心，用于甲烷活化的无金属光催化剂仍然稀少。羧基自由基（RC(═O)O•）和羧酸过氧自由基（RC(═O)OO•）代表了一类极具前景的氧中心自由基。可以通过调控分子结构来实现选择性 HAT (图 1c)。
图1. 芳香羧酸催化下的甲烷活化与酯化反应：a) 甲烷通过氢原子转移(HAT)至氧中心自由基的活化过程。b) 光生氧中心自由基用于甲烷活化的不同途径。c) 羧基自由基(RC(═O)O•)和过氧羧基自由基(RC(═O)OO•)在甲烷活化中的形成及作用。
卟啉的分子在光催化有氧氧化反应中已被广泛利用。作者最初研究卟啉基金属有机单层材料作为光催化剂，材料在反应条件不稳定，溶解后表现出催化活性，意外发现卟啉基羧酸具有催化活性（图2a），用于将 CH4转化为甲基三氟乙酸酯（CH3O2CCF3）。测试了一系列卟啉衍生物的催化活性(图2b)，可以发现只有羧酸取代的衍生物表现出一定的催化活性，其中，四苯甲酸基取代的卟啉（TCPP）实现了较高的 13CH3O2CCF3收率。相比之下，在卟啉和羧酸基团之间包含一个额外的苯环的 TBPP 和间位取代的羧酸基团m-TCPP，得到较低的13CH3O2CCF3收率。值得注意的是，TCPP 的甲基酯（TMCPP）没有表现出显著的活性，说明羧酸基团在催化中的关键作用。
图2. a)本研究所用各类卟啉化合物的分子结构及缩写, b) 不同卟啉衍生物光催化甲烷氧化活性对比（以13CH3O2CCF3产率为指标）。
随后作者系统地探索了22 种芳香族羧酸用于光催化甲烷氧化反应（图3），大约一半的羧酸分子显示出可测量的13CH3O2CCF3转化率。其中 H4CTT、H6PET、H2BTDB、TSDCPB分别表现出 30.14%、28.64%、27.57%和 11.10% 的液相收率。为了识别与CH4转化活性相关的特征，作者进行了光谱数据的收集和相应的计算属性，作为一种表征酸的电子性质并识别影响其活性因素的手段。
图3. 代表性羧酸及其光催化甲烷酯化产率：a) 柱状图展示不同羧酸的光催化甲烷酯化产率(%)及其关键化学特性：羧酸质子的1H-NMR化学位移(1H-NMR -CO2H)、羧酸碳的13C-NMR化学位移(13C-NMR -CO2H)、红外光谱测得的羧酸C═O伸缩振动频率(IR -CO2H)、基于已发表机器学习模型估算的羧酸在H2O和DMSO中的pKa值、室温下羧酸在TFA溶液中420 nm处的吸光度对数(lgA)。b)仪表盘图示展示部分选定羧酸的关键化学特性。
催化收率与性质的关系(图4 )表明高收率的羧酸在参数空间中的特定区域内聚集。为了进一步探索这些关系，作者应用了机器学习方法对酸进行基于光催化活性的分类。
图4. 三维散点图展示光催化产率与催化剂关键化学特性（IR─CO2H、1H-NMR─CO2H、lgA）的关联性。数据点按产率值着色，并投影至三个正交平面以增强可视化效果。红色圆圈标记出具有研究价值的高产率簇群。
作者以 18 小时后13CH3O2CCF3的收率大于或等于 5%为“高收率”将问题定义为分类任务。之后用了决策树分类器（图 5a），并使用留一法交叉验证（LOOCV）进行验证，结果表明分类器的平均准确度为 79%。混淆矩阵（图 5b）显示，正确分类了 15个高收率样本，只观察到四个误分类样本。其中三个为收率接近 5% 的阈值边界的样本。特征重要性分析（图 5c）表明，IR-CO2H和 1H-NMR-CO2H 是最具影响力的属性，其次是紫外 -可见吸光度（lgA）、DMSO 中的 pKa、13C-NMR-CO2H 和 H2O 中的 pKa。
图5. 决策树分类结果与特征重要性：a) 从完整数据集推导出的决策树，展示影响分类的关键化学性质。蓝色节点表示用于排除低产率酸的条件，绿色和灰色节点分别代表高产率和低产率分类；b) 采用留一法交叉验证(LOOCV)的混淆矩阵，突出显示预测高产率和低产率样本时的真阳性、假阳性、真阴性和假阴性；c) 特征重要性图展示各化学性质对决策树分类的相对贡献，关键特征包括：红外频率(-CO2H)、1H-NMR化学位移(─CO2H)、lgA(420 nm)和pKa(DMSO)。
之后作者使用SHAP（Shapley Additive Explanations）分析进一步量化了每个描述符对预测每种芳香族羧酸的贡献（图 6），显示不同催化剂的活性受不同因素限制。
图6. 芳香族羧酸的SHAP分析与作用力图，作用力图以定量方式展示不同描述符X1-X6对各羧酸预测结果的贡献程度。红色表示正向贡献，蓝色表示负向贡献。对于预测为高产率的样品，最终预测结果（红蓝分界位置）位于1.00；而预测为低产率的样品，该分界位置位于0.00。
最后使用高分辨质谱、EPR 等表征对芳香族羧酸催化的甲烷氧化的活性物种进行了捕获。结果表明，TCPP等催化剂在光激发下可与O2反应生成过氧酸，进而形成能够活化甲烷的自由基。此外，Cl-显著促进氧化物种生成和甲烷转化，且通过实验验证了酰氯中间体的形成对反应的关键作用。
最终推断出可能的催化循环(图7)：芳香酸在酸性介质中转化为酰氯，光激发下与O2反应生成活性自由基，这些自由基通过HAT实现甲烷的C-H键活化，生成的•CH3自由基再与O2等反应形成甲基酯。该研究为理解甲烷功能化提供了深入的分子层面见解，并突出了芳香族羧酸作为可持续光催化剂的潜力。
图7. 可能的催化循环。
该研究不仅加深了对甲烷功能化分子层面过程的理解，还突出了芳香族羧酸作为可持续、无金属光催化剂的潜力。通过将机理见解与机器学习相结合，为设计下一代催化剂提供了预测性框架，为未来将该方法扩展到其他烃类和化学转化铺平了道路，有助于推动向更绿色、更可持续的化学工艺的转变。
X. Wang, G. Jiang, X. He, Q. Wang, Z. Su, X. Wang, C. Wang, A Broad Range of Aromatic Carboxylic Acids for Photocatalytic Methane Oxidation. Adv. Mater. 2025, 2504866.
https://doi.org/10.1002/adma.202504866
汪骋教授:国家杰出青年基金获得者，厦门大学化学化工学院教授，嘉庚创新实验室IKKME荣誉优秀研究员。北京大学学士，美国北卡罗莱那大学教堂山分校博士学位。在Nat. Chem., Nat. Catal. 等期刊发表论文100余篇，他引9000余次。课题组发展了原创性的二维金属有机单层材料，聚焦于其催化应用。课题组在自动化催化剂筛选+机器学习方面有深厚积累，已在Matter， J. Am. Chem. Soc. 等期刊发表多篇高质量研究论文。
课题组主页：https://cwang.xmu.edu.cn/
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