第一作者：邓云静
通讯作者：王键吉教授、王慧勇教授
通讯单位：河南师范大学化学化工学院，绿色化学介质与反应教育部重点实验室
论文DOI：10.1002/anie.202505882
王键吉教授团队报道了一种具有不对称三齿配位结构的Co-COOH-COF纳米片，并用于催化从不同浓度的CO2原料气制备合成气。Co17.7-COOH-COF纳米片展示了优异的合成气产率：在可见光下，使用纯CO2时达到151.1 mmol g-1 h-1，使用40 vol% CO2时达到180.5 mmol g-1 h-1；在天然太阳光照下，使用纯CO2时达到112.3 mmol g-1 h-1，使用40 vol% CO2时达到116.0 mmol g-1 h-1，超越了大多数已报道的光催化剂。令人印象深刻的是，该催化剂还展现出广泛且连续可调的CO/H2摩尔比（4:1至1:21）。实验和理论研究表明，包含羧基的不对称三齿配体通过形成原子级分散的N-Co-O4位点增大了Co在COF中的负载量，通过氢键作用促进了水分子的解离和CO2的吸附，从而提高了合成气的制备效率。该工作为设计高性能光催化剂用于CO2光还原制备合成气提供了新的思路。
合成气（CO和H2的混合物）是连接上游资源（如天然气、石油和煤炭）与下游产品（如合成氨、甲醇、乙酸、乙烯和丙烯）的重要枢纽，在化学工业中具有重要作用。近年来，关于以H2O为氢源光化学还原CO2制备合成气的研究已取得许多进展，并开发了不少性能良好的光催化剂。然而，合成气的产率通常低于35 mmol g-1 h-1，尚待进一步提升。同时，目前大多数研究使用纯CO2作为原料气，这需要额外的能量输入用于CO2的富集和纯化。
金属负载的共价有机框架（M-COFs）凭借良好的稳定性、可设计的孔状结构、高分散的单金属位点及明确的金属配位环境，为认识光催化 CO2还原的构效关系提供了新的契机。目前，相关的研究多集中在一齿、二齿及四齿金属配体的COFs。其中单齿配体对 Co 原子的配位能力较弱，金属负载量低，不利于合成气的制备；双齿配体虽配位能力增强，但关键中间体（*CO和*H）的解吸能过高；四齿配体呈封闭配位模式，金属位点位于层间，反应中间体需垂直吸附在配位平面，且 CO2与水分子需扩散至层间，也不利于催化效率的提升。因此，本工作引入开放配位模式的三齿配体结构，旨在规避上述配体的缺陷，实现 M-COFs 的高金属负载量及低CO 解吸能垒，从而提升光催化性能。
图1 金属的单齿、双齿、三齿及四齿配体结构示意图
1、设计合成了一系列含羧基的开放不对称三齿钴（Co）配位、亚胺连接的 COF 纳米片Co-COOH-COF。 Co 原子通过 COF 中的 1 个 N 原子、2 个 O 原子及 2 个水分子中的 O 原子形成原子级配位（N-Co-O4），这种独特的配位结构使 Co 的负载量高达 20.4 wt%；一锅法制备的样品 Co17.7-COOH-COF纳米片的厚度为 1.0-1.5 nm。
2、在常温常压下，Co17.7-COOH-COF具有优异的光催化 CO2与水制合成气的性能。例如，在可见光和天然太阳光下，由40% CO2和水制备合成气的产率分别高达 180.5 mmol g-1 h-1和116.0 mmol g-1 h-1，且合成气中 CO/H2摩尔比可在 4:1 至 1:21 范围内调控，优于大部分的文献报道。
3、原位光谱实验和 DFT 计算结果表明，不对称三齿配体独特的配位模式可以通过氢键作用促进配位水分子离解产生*H，促进CO2在催化位点的吸附，降低*COOH的生成能垒。
本文通过一锅法成功制备了不对称三齿Co配位的Co-COOH-COF和对应的二齿配位的Co-H-COF纳米片（图2）。SEM、TEM和AFM研究表明，获得的Co17.7-COOH-COF为超薄纳米片，厚度在1-1.5 nm之间（图2e-g）。从XPS光谱（图 3a-c）可知，Co17.7-COOH-COF中的Co离子为+2价，并且和COF中的氧原子和氮原子均存在配位作用。EXAFS光谱（图3d-f）中只包含Co-O(N)键，不存在Co-Co键。综合分析XPS、EXAFS、FTIR、TGA和单晶数据证明，Co17.7-COOH-COF中Co具有不对称的三齿配位结构。
图2 Co-COFs的制备、结构及形貌
图3 Co17.7-COOH-COF的XPS和EXAFS光谱
在 100% CO2和可见光条件下，评估了 Co-COFs 的光催化CO2还原活性。对照实验（图4a）显示， Ar 气氛下仅生成 H2（99.5 mmol g-1 h-1），Co-COOH-COF的合成气产率随 Co 含量的增加而升高，当Co 负载量达到 17.7 wt% 时，合成气的产率为 151.1±5.9 mmol g-1 h-1（图4b），优于多数文献报道。此外，Co10.8-COOH-COF 催化制备合成气的产率（90.8 mmol g-1 h-1）是 Co10.8-H-COF的 1.5 倍（图4c），证实三齿配位较双齿配位显著提升了CO2的还原活性。合成气摩尔比调控实验表明，纯 CO2体系中通过调节溶剂的体积比可将 CO/H2摩尔比从 4:1 调至 1:1；当固定水和乙腈的比例为1:6时，仅通过将 CO2的浓度从 5 vol% 增加至 100 vol%，即可将合成气中 CO/H2的摩尔比控制在 1.5:1 至 1:21 之间（图4d）。值得注意的是，结合溶剂体积比与CO2浓度的调制，CO/H2摩尔比可在 4:1 至1:21 范围内按需调节，且合成气的产率保持稳定。在自然光下，纯 CO2和 40% CO2体系的合成气产率分别为 112.3 和 116.0 mmol g-1 h-1（图4e）；使用模拟工业废气（40% CO2 + 60% N2 + 500 ppm SO2/NO2）合成气的产率仍达到 174.4 mmol g-1 h-1（图 4f），表明废气中少量杂质不影响催化剂的光催化活性。
图4 Co-COFs光催化CO2还原制备合成气性能评价
如图 5a 所示，在2740 cm-1处观察到一个明显的特征峰，对应于 D2O 离解产生的 O-D 的弯曲振动，且该峰在 Co17.7-COOH-COF 上的强度显著增强，而在Co10.8-H-COF 上的 O-D 峰较弱。为从原子层面上理解 Co-COFs 对水离解的影响，通过密度泛函理论（DFT）计算分析了两种 Co-COFs 的配位结构，结果表明：Co17.7-COOH-COF中的N-Co-O2配位结构（结合 COF 框架上的 1 个 N 原子和 2 个 O 原子）形成两个不对称六元环（以 N-Co 键为中心轴），环呈近平面构象，O-Co-O 键角为 156°（近乎直线排列），配位平面对侧空间位阻较小；水分子配体倾向于平行（而非垂直）该平面配位（位阻小且作用更有利），且与羧基 O 原子距离近，易形成氢键（如 H2O 与羧基 O 原子间氢键的键长为 1.936 Å，图 5d）。相比之下，Co-H-COF 中配位的水分子垂直于配位平面，与其他 Co 配位原子之间的距离较远，无法形成氢键。显然，Co17.7-COOH-COF的不对称三齿配体结构促进了配位水分子与 COF 中羧基 O 原子形成氢键，使配位水分子更易离解产生*H。此外，*H可使催化位点（Co）通过氢键直接活化 CO2，形成*COOH 中间体。DFT 计算显示，无*H时 Co-COOH-COF 上*COOH 的生成自由能为 0.27 eV，而*H 存在时降至 - 0.06 eV（图 5c），表明水离解产生的*H 显著降低了*COOH 中间体的生成能垒。
图5 Co-COFs的原位FTIR光谱和DFT计算结果
基于上述结果及前期机理研究，提出 Co-COOH-COF 光催化 CO2还原生成CO的反应机理（图 6）：可见光照射下，钌基光敏剂（Ru-PS）被激发形成激发态 [Ru-PS]*，光生空穴被三乙醇胺（TEOA）捕获；由于 Ru-PS 的最高未占据分子轨道（LUMO）能级高于 Co-COOH-COF，激发态 [Ru-PS]的电子可高效转移至 Co-COOH-COF 表面。不对称三齿配体结构吸附水分子后，结合光敏剂转移的电子，通过氢键作用促进水离解生成*H。随后发生两个竞争反应：*H 迁移至Co 催化位点生成 H2；CO2（g）吸附于活性位点，形成COOH 中间体并经进一步质子化生成 CO。这两个竞争反应的自由能相近，解释了 Co-COOH-COF 中单核金属催化位点可同时高效生成 CO 和 H2的原因。
图6 Co-COOH-COF光催化 CO2还原制合成气的反应机理
本文设计并合成了具有 N-Co-O4位点的Co-COF纳米片，并用于高效光催化 CO2、水制合成气。在可见光下，Co17.7-COOH-COF在 100 vol% 和 40 vol% CO2体系中的合成气产率分别达到 151.1 和 180.5 mmol g-1 h-1，且 CO/H2摩尔比可在 4:1 至 1:21 范围内调控；在自然光下，该催化剂仍能有效催化反应：100 vol% CO2体系中合成气产率为 111.4 mmol g-1 h-1（CO/H2=1:2.6），40 vol% CO2体系中为 116.0 mmol g-1h-1（CO/H2=1:3.8）。理论计算与原位光谱研究表明，不对称三齿配体中的羧基通过与水分子形成氢键促进水的离解，显著加速 *H 的生成及其向 CO2还原反应中间体的转移。此外，*H 可辅助 CO2（g）的吸附并降低COOH 中间体的形成能垒。本工作为设计利用非纯 CO2高效制备合成气光催化剂提供了新的策略，对工业废气中CO2的循环利用具有潜在的应用前景。
Tailoring Co Coordination Mode in COF Nanosheets for Efficient Solar-driven Reduction of Non-neat CO2 into Syngas；Yunjing Deng, Huiyong Wang*, Qian Zhang, Shuaiqi Gao, Yun Ma, Hongshuai Gao and Jianji Wang*
https://doi.org/10.1002/anie.202505882
本文通讯作者，河南师范大学化学化工学院教授、博士生导师，河南省杰出青年基金获得者，全国离子液体与绿色过程青年奖获得者，兼任中国化工学会离子液体专业委员会委员， Chemical Thermodynamics and Thermal Analysis 期刊的编委。主要从事离子液体溶液化学和绿色化学等领域的研究。已在 Nat Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Green Chem., ChemSusChem,中国科学、物理化学学报等国内外重要期刊发表学术论文 100 余篇，研究成果被 SCI 论文他引 3000 余次；参编中/英文专著 2 部，获授权发明专利 5 项。获河南省自然科学一等奖 1 项，河南省自然科学论文一等奖 3 项。在 IUPAC Conference on Chemical Thermodynamic (ICCT-2016) 、Asia-Pacific Conference on Ionic Liquids and Green Processes和 COIL-8 等国际化学热力学会议和国际离子液体大会上作邀请报告和口头报告 20 余次。
本文通讯作者，河南师范大学化学化工学院教授、博士生导师，绿色化学介质与反应教育部重点实验室主任，兼任中国化学会绿色化学专业委员会委员，Green Energy & Environment, Green Chemical Engineering, New Journal of Chemistry (英国皇家化学会)期刊的副主编。曾任中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任、中国化工学会离子液体专业委员会副主任。在Nat Commun., JACS, Angew Chem Int Ed., Green Chem., 中国科学等国内外重要期刊发表学术论文500余篇，被国内外同行他引24000余次，授权发明专利10余件。在中国科学、Springer和Elsevier出版社合作出版学术著作3部，作为客座编辑在国内外著名学术期刊合作编辑主题专刊11期。获国家自然科学奖二等奖1项，国家教学成果奖二等奖1项，河南省自然科学奖一等奖1项，河南省科技进步奖一等奖2项，并获中国化学会化学热力学杰出贡献奖。曾获得国家有突出贡献中青年专家、全国教育系统劳动模范、河南省优秀专家、河南省优秀研究生指导教师等荣誉称号。
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