第一作者：王春杨
通讯作者：陈芳副教授、黄洪伟教授
通讯单位：中国地质大学（北京）
论文DOI：10.1002/adma.202505592
压电催化双电子水分解反应可产生自发分离的H2和H2O2，在满足工业需求方面展现出广阔前景，但目前仍面临催化剂应力敏感性不足、载流子迁移慢、催化位点活性欠佳以及原位机制认知匮乏等问题。本研究通过机械剥离制备了具有强力敏感特性的非中心对称单晶胞层Bi2O2(OH)(NO3)纳米片（BON-M），打破了[Bi2O2OH]层与[NO3]层间的氢键带来的层间电场屏蔽效应，从而获得更强的压电性与内部电场。同时，单晶胞层结构的形成使固有极性羟基充分暴露于催化剂表面，促进表面电荷分离、H2O分子吸附与H*脱附。特别地，机械应变可诱导原位自极化，进一步增强材料内部电场强度，并降低H*脱附与关键中间体*OH形成的能垒，从动力学与热力学上促进水分解生成H2与H2O2。在无牺牲剂和助催化剂条件下，BON-M压电催化纯水分解产H2和H2O2速率分别达2071.05 和970.27 μmol g-1 h-1，且在模拟海水体系中仍保持高催化活性和稳定性，反应8 h的H2产生量达到12429.68 μmol g-1，机械能到氢能转化效率为0.15%。这项工作提出通过构筑具有丰富表面极性基团的超精细纳米结构的策略来构建高效压电催化体系。
机械能驱动的压电催化水分解技术能够同步制取气态H2与液态H2O2 (2H2O→ H2+ H2O2)，在可再生能源领域和高附加值化学品生产中展现出巨大潜力，但目前仍面临机械能收集效率低、电荷复合严重以及催化位点数量不足且活性欠佳等挑战。在材料层面，具有突出的机械能收集与转化能力的单晶胞层二维材料尚未在压电催化纯水分解领域获得应用；在催化体系设计层面，现有的催化活性提升策略多涉及复杂的多步操作且成本高昂；在过程机制层面，关于应变如何影响材料表面与底物界面相互作用以及压电催化纯水分解产生H2/H2O2热力学的研究比较缺乏且不够深入。此外，考虑到淡水资源稀缺而海水储量丰富，亟需开展基于机械驱动的压电催化海水分解同步产H2和H2O2的研究，该技术路线在工程化应用方面具有光明的前景。
层状铋基材料Bi2O2(OH)(NO3) (BON)的[OH]层与[NO3]层间较弱的氢键作用为剥离策略的实现提供可能，所得的BON-M与多层BON相比具有机械能捕获效率高、电荷扩散距离短和表面催化位点丰富等优势。层间氢键的破坏不仅改变BON层表面微环境，也可能调控局域极化状态与电荷转移特性。极性羟基基团在BON晶体中天然存在并与[NO3]弱键合，这使得纳米片变薄过程中表面暴露的强极性羟基数量显著增加，可能有效调控催化行为。因此，开发表面富集本征极性羟基的BON-M作为高效压电催化剂、并深入揭示其压电催化机制具有重要的意义。
1) 与常见的块体材料和传统纳米催化剂相比，BON-M作为压电催化剂具有显著优势。其约 1.7 nm的厚度赋予了该纳米片强的力敏感性和短的电荷扩散距离。此外，表面极性固有羟基的富集保证了表面高活性反应位点的大量存在。
2) 在无任何牺牲剂和助催化剂的情况下，BON-M压电催化纯水分解产H2和H2O2速率分别达2071.05 和970.27 μmol g-1 h-1，其产氢活性优于绝大多数先前报道的压电催化剂。在模拟海水环境中，该材料也表现出较高且稳定的压电析氢活性，8小时内累计产氢量达 12429.68 μmol g-1，机械能-氢能转化效率达 0.15%。
3) BON-M的形成破坏了由 [Bi2O2OH] 片层与 [NO3]层间氢键诱导的层间电场屏蔽效应，从而产生更强的压电性和增强的内电场。同时，该结构使得大量的固有羟基暴露于表面，其展现出比通过氢键连接的未暴露的羟基更高的极化强度，有利于表面载流子分离，并促进H2O分子吸附和氢中间体H*脱附。反应过程中的机械压缩应变进一步增强内建电场，并降低H*脱附和关键中间体*OH形成的能垒，表明机械力不仅提供能量来源，还优化压电催化反应动力学和热力学。
通过水热法及搅拌剥离法制备了多层BON、少层BON（BON-F）和单层BON（BON-M），SEM、TEM、HRTEM与AFM测试证明BON-M的合成，其厚度为1.7 nm，而BON多层和BON-F的平均厚度分别为10.2 nm (6个晶胞层)和5.1 nm (3个晶胞层)。HRTEM表明Bi2O2(OH)(NO3)晶体沿垂直于[001]方向的层结构方向生长，充分暴露出{001}晶面，这与AFM结果高度吻合，证实了c轴方向相邻层之间氢键断裂的单层剥离机制。BON结构中[Bi2O2(OH)]层内存在固有的羟基基团，且[Bi2O2(OH)]层取向垂直于c轴，当层间作用被破坏时，大量的羟基基团得以表面暴露。FTIR谱分析揭示了氢键的断裂。XPS结果表明BON-M表面暴露更多的极性羟基。
图1 BON-M的a) 制备过程示意图、b) TEM图、c) HRTEM图和d-f) AFM图及高度轮廓曲线；e) BON 晶体结构示意图；材料的g) FTIR图、h) XPS O 1s、i) 羟基O与Bi-O键中O的峰面积比例。
在无牺牲剂和助催化剂条件下评估了BON系列样品的压电催化纯水分解性能，得到的还原产物为H2，氧化产物为H2O2和·OH。BON-M对各类产物(·OH、H2O2、H2)均展现最优的生成性能。反应2 h后，BON-M的产H2速率达3579.72 μmol·g-1，是BON(1677.08 μmol·g-1)的2.1倍。与已报道的压电催化材料相比，BON-M在纯水中的产氢活性显著优于多数先进的压电材料，甚至超过使用牺牲剂的催化体系。在压电催化模拟海水分解中，BON-M也展现了较高的H2生成速率，机械能-氢能转化效率达0.15%，但其氧化产物产生量明显低于还原产物，这可能与H2O2分解和Cl-氧化副反应有关。
图2 材料的压电催化纯水分解a) H2产量及b)氧化还原产物产量；c) 捕获实验性能；d) 不同功率下BON-M性能；e) BON-M性能循环；f) 氧化产物H2O2的8 h累积；BON-M压电催化海水分解g)氧化还原产物产量、h) H2产生性能稳定性及i) 氧化产物H2O2的8 h累积；j) BON-M压电催化纯水分解H2产生性能与文献对比。
PFM测试结果表明BON-M具有更强的压电性。此外，相比BON和BON-F，BON-M表现出更高的Zeta电位和表面电势，揭示其更强的内部电场。这归因于层间氢键的断裂导致了电荷屏蔽效应的消除及电荷中心不对称性的增强，从而提升极化强度。
图3 BON-M的a）压电振幅-频率曲线、b）线性相关性和d）PFM振幅-电压曲线与相位曲线；样品的c）振幅-电压曲线斜率、e）KPFM表面电势、f）Zeta电位；g）BON多层、h）BON-F和i）BON-M的KPFM图。
层间氢键断裂引起的超薄化过程同步改变了极化特性、压电性与电荷传输路径。压电电化学测试表明超声振动下BON-M呈现更高电流密度，且瞬态压电电流响应更显著，证实其优异的电荷传导特性。电化学阻抗谱表明超薄化与超声振动均能降低界面电阻。上述结果证明BON-M具有最优的电荷分离与扩散效果，这得益于缩短的电荷传输距离、提高的极化强度与增强的压电效应的协同作用。FEM模拟结果与PFM测试、压电化学测试及催化性能的结果高度一致，证实BON-M的超薄单层结构通过提高机械力敏感性、增强极化和压电性并优化电荷传输路径，显著提升了对微环境中机械能的收集与转化效率。
图4 材料的a）LSV曲线、b）压电电流响应和c）EIS；d）BON多层、e）BON-F和f）BON-M的压电势分布以及g）压电电势差；h）压电催化水分解机制示意图。
电子局域函数与Bader电荷分析表明，在双层BON (BON-D)中，层间羟基中H原子与邻近[NO3]的O原子分别出现更多电子丢失与富集，证明BON-D中层间H键的存在。从BON-M的静电势变化趋势可以发现层间未暴露羟基形成反向电场引起的屏蔽效应是BON-D的内电场（IEF）较弱的主要原因。此外，层间羟基带来的极化强度因氢键构建的反向极化场而显著削弱。BON-M具有丰富的表面极性羟基且其未与[NO3]基团形成氢键，因此其表现出更强的极性，这种特性可有效抑制表面压电活性电荷的复合。相较于无表面羟基的BON-M (BON-M-WHO), BON-M展现出的更大的电势差及IEF强度。相较于BON-M，应变态的BON-M (Str-BON-M)显示出更强的电势差和IEF强度。这阐明了机械力的多重作用，即施加的机械力不仅提供能量来源，还增强内部电场促进压电电荷分离和迁移，从而有利于最终产物H2和H2O2等的生成。原位高压Raman谱揭示压缩作用增强材料结构不对称性和高压下BON-M优异的结构稳定性。
图5 a-d）表面羟基和层间羟基的H原子、表面[NO3]和层间[NO3]中O原子的电子局域函数和Bader电荷；e）H键断裂引起变化示意图；f-i）平均静电势分布及k）内电场强度；j）BON-M形变示意图；l, m）升压和卸压过程的原位高压Raman谱。
基于前期对氧化还原产物生成路径的分析，H*和H2O分子的吸附是压电催化纯水分解过程的关键步骤。表面极性羟基可促进H*脱附以生成H2，同时强化H2O分子的吸附与活化，从而有利于H2O2的生成。压电催化过程中的应变态可优化表面Bi位点的H*脱附能力，并增强H2O分子在H原子处的吸附。外力诱导BON-M形变时，H*脱附能垒显著降低，同时*OH中间体形成的ΔG从0.668 eV降低至0.504 eV，从而显著降低H2O2生成的能垒。因此，压电催化过程中表面极性羟基与材料应变态协同改善了水分解产H2和H2O2过程的动力学与热力学。BON-M兼具丰富的表面极性羟基基团以及对机械振动的高敏感性，这双重特性共同贡献于其优异的压电催化纯水及海水分解性能。
图6 a) 有无表面羟基和压缩应变时H*吸附的差分电荷与吸附能；有无应变下吸附b) H*和c) H2O的一维电荷密度差分; d)H2和e) H2O2生成的吉布斯自由能；f) 有无表面羟基和压缩应变时H2O吸附的差分电荷与吸附能。
本工作采用机械剥离方法成功制备了非中心对称单晶胞层Bi2O2(OH)(NO3)纳米片，实现了高效压电催化纯水及海水分解。在超声振动下，纯水分解产H2和H2O2速率分别达2071.05 和970.27 μmol·g-1·h-1，且在模拟海水或自来水体系中仍保持高催化活性。PFM、KPFM、COMSOL模拟与DFT计算表明超薄纳米片厚度及氢键破坏引发的层间电荷屏蔽效应消除导致更强的力敏感特性、压电性及内部电场，促进压电活性电荷的产生与分离。剥离使更多极性固有羟基在表面暴露，促进H*脱附与H2O分子吸附过程。上述多重优势共同导致优异的压电催化活性。此外，压电催化过程中的机械应变诱导原子结构变化，通过增强内建电场强度、优化H*和H2O的吸附能、降低H*脱附与*OH生成的能垒，在动力学与热力学方面促进了压电催化水分解生成H2和H2O2。这项工作不仅提出通过构筑具有丰富表面极性基团的超精细纳米结构的策略来构建高效压电催化体系，还深入揭示了机械力诱导的应变对压电催化过程的作用机制。
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202505592
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