章福祥团队Artificial Photosynthesis: 颗粒光催化全解水: 混合阴离子光催化剂的结构设计与先进制备

光催化水分解通过半导体光吸收-载流子分离-表面反应三步机制将太阳能转化为氢能，但其效率受限于宽禁带半导体（如TiO₂, Eg>3.0 eV）的紫外光依赖性和载流子复合问题（STH<2%）。混合阴离子半导体通过O/N/S/Cl等多元阴离子协同，实现带隙可调（2.0-2.5 eV）、可见光捕获（400-700 nm）及载流子迁移优化。例如钛基、镓基金属硫氧化物通过S 3p轨道杂化使光响应拓展至600 nm之后，且部分材料在光催化产氢表观量子效率上超过30%；新型混合阴离子半导体β-ZrNBr以其稳定的层状结构在光催化分解水和CO₂还原领域均表现优异的光催化功能。当前研究聚焦阴离子精准调控（溶剂热-固相联用技术）、表界面改性（Ru/Rh纳米粒子负载+核壳结构设计）及异质结构筑等，以金属硫氧化物和金属氮氧化物构筑的Z机制体系全分解水效率不断刷新。同时章福祥课题组以钽基氮氧化物体系创下0.8%的STH效率纪录。本文系统解析混合阴离子材料的能带工程策略、新型合成工艺与性能优化路径，为高效稳定光催化制氢提供理论框架。

图1. 以O^2-, N^3-, S^2-, Cl^-, Br^-等构筑的典型混合阴离子半导体材料的局域结构和晶胞结构

混合阴离子半导体通过组合不同阴离子（如O²⁻、N³⁻、S²⁻、Cl⁻、Br⁻、I⁻）调控能带结构（价带顶和导带底位置），实现可见光吸收（带隙低至1.9 eV）与水分解氧化还原电位匹配，典型材料包括层状或钙钛矿结构的氧氮化物（如TaON、BaTaO₂N）、氧硫化物（如Y₂Ti₂S₂O₅）、氧卤化物（如BiOCl、Pb₂Ti₂O₅.₄F₁.₂）及氮卤化物（如ZrNBr），其结构特性（如Y₂Ti₂S₂O₅的I4/mmm空间群层状结构）通过促进电荷分离与迁移提升光催化性能。创新合成方法涵盖氧氮化物的高温氨化结合纳米前驱体或熔盐辅助法（如NaCl/KCl）、氧硫化物的固相反应或熔盐辅助法（如LiCl/CaCl₂）优化形貌与阴离子有序性、氧卤化物的真空固态反应结合过量卤源或微波水热法（如Pb₂Ti₂O₅.₄F₁.₂）提高结晶度，以及氮卤化物的无氧环境合成（如ZrNBr）以降低缺陷密度。表面工程策略包括贵金属（Pt、Ru、Rh）的精准沉积（如Ru/Cr₂O₃@TaON）、Al₂O₃或Cr₂O₃涂层抑制逆反应（如Al₂O₃@Rh提升效率23倍），以及非晶SiO₂/TiO₂保护层增强稳定性（如La₅Ti₂Cu₀.₉Ag₀.₁O₇S₅）。光催化全分解水（OWS）性能方面，单步激发系统（如BaTaO₂N和SrTaO₂N结合IrO₂/Ru@Cr₂O₃）实现STH达0.009%，Z型系统（如BaTaO₂N与Sm₂Ti₂S₂O₅通过Au/rGO耦合）最高STH达0.41%。材料多样性涵盖氧氮化物、氧硫化物、氧卤化物、氮卤化物及碳卤化物（如Y₂CF₂），其中Bi基氧卤化物（如Bi₃Ba₂Nb₂O₁₁I）通过Bi 6s-O 2p杂化（RLP模型）提升价带位置，实现产氧量子效率20%（420 nm），其中Zr-TaON在Z型系统中AQE达16.8%（STH 0.8%）及Sm₂Ti₂S₂O₅通过CNT桥接BiVO₄实现STH 0.15%，为高效稳定的光催化水分解系统提供了重要技术路径。

混合阴离子半导体凭借其结构稳定性、宽光谱吸收特性及适配水解电位的能带优势，成为光催化全分解水（OWS）领域的重要候选材料。当前研究已取得显著进展：Y₂Ti₂O₅S₂等材料实现650 nm可见光驱动的单步OWS，La₅Ti₂CuₓAg₁₋ₓO₇S₅粉末膜体系在近常压下展现长效稳定性。然而，太阳能-氢能转换效率（STH）仍普遍低于1%，凸显三大核心挑战亟待突破。 

未来研究需聚焦以下方向：1. 合成工艺革新：传统高温固相/气固反应易导致晶体缺陷与无序生长，开发溶剂热合成、超临界流体（如NH₃/H₂S）介质等低温可控策略，有望实现低缺陷、高结晶度材料的精准构筑。同时，探索单一半导体内的p-n结设计与可控掺杂，以优化载流子分离效率。2. 表面稳定性强化：光催化过程中表面结构重构问题需通过惰性氧化物包覆层（如SiO₂、TiO₂）抑制，并结合原位光谱/电镜联用技术解析表界面动态演变机制，指导共催化剂与半导体的结构匹配设计。3. 新材料体系拓展：依托机器学习与高通量筛选，开发多元阴离子组合（如氮硫卤共掺）的新型光催化剂，并通过多尺度表征揭示材料构效关系，建立标准化性能测试体系以加速材料优化进程。 

尽管混合阴离子半导体在光解水领域展现出巨大潜力，其产业化应用仍需在合成可控性、表界面工程及新材料创制方面取得突破性进展，为实现高效稳定制氢提供科学基础。

相关综述论文发表在高质量期刊Artificial Photosynthesis上，大连化物所鲍云锋博士为文章的第一作者， 章福祥研究员为通讯作者。

章福祥，中国科学院大连化学物理研究所研究员、博导，“太阳能制储氢材料与催化研究组”组长，国家“杰青”，英国皇家化学会会士，“百千万人才工程”国家级人选，获得“具有突出贡献中青年专家”称号，享受国务院特殊津贴。长期从事太阳能光化学转化研究，在光催化、电催化、材料精准合成、原位表征与催化反应机理研究等方向取得了系列创新性研究成果。已在Nat. Catal., Nat. Commun., Joule, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 和 Adv. Mater. 等期刊发表系列高水平学术论文。主持承担国家基金委杰出青年基金，优秀青年基金，重点项目；科技部重点研发专项；中国科学院“B类”先导等项目。