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南开谢微团队Angew：表面增强拉曼光谱证明OER关键过渡态！

邃瞳科学云

2021-07-01

导读：该研究工作揭示了界面过渡态中间体的光谱证据，并证实了 NiFe 氧化物在 OER 中的双金属中心催化，为高性能 OER 电催化剂的合理设计提供指导。

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第一作者： Cejun Hu

通讯作者：谢微

通讯单位：南开大学

DOI： https://doi.org/10.1002/anie.202103888

全文速览

NiFe基电催化剂，因为其高的析氧反应（OER）活性和低的价格，引发了科学界的关注。然而，NiFe电催化剂催化OER的复杂反应机制尚未得到充分证明。实际上，过渡态物种的检测可以解释 OER 性能和催化剂组分/结构之间的构效关系。在这里，作者在碱性介质中对Ni₃FeO_x 纳米粒子 (NPs) 的界面 OER 过程进行了无标记表面增强拉曼光谱 (SERS) 检测。通过使用双功能 Au@Ni₃FeO_x 核-卫星超结构作为拉曼信号增强剂，作者得到了来自中间 O-O^-物种的直接光谱证据。根据 SERS 结果，Fe 原子是初始 OH^- 到 O-O^- 氧化的催化位点。吸附在相邻 Fe 和 Ni 位点上的 O-O^- 物种经历了进一步氧化（由电子转移到 Ni(III) 引起的），并最终形成 O₂ 产物。这项工作揭示了界面过渡态中间体的光谱证据，并证实了 NiFe 氧化物在 OER 中的双金属中心催化，这可能为高性能 OER 电催化剂的合理设计提供指导。

背景介绍

电催化分解水是最有前景的制氢方法之一。与阴极析氢反应 (HER) 相比，阳极析氧反应 (OER) 由于四电子氧化过程而更加复杂且其动力学更缓慢。找出反应中间体和催化位点对于了解OER机理非常重要，并将有助于合理设计高效、低成本的水分解电催化剂。NiFe 氧化物/（羟基）氢氧化物是一类在碱性电解质中的高性能非贵金属 OER 催化剂。近年来，科学家致力于研究 NiFe 基催化剂表面分子水平的 OER 机制。结果表明，在 OER 过程中，电化学惰性的 Ni(II) 被氧化为 NiOOH，从而促进了 O₂ 的析出；而 Fe 可能形成异常短的 Fe-O 键，为反应中间物种提供合适的吸附位点。此外，另一种金属的掺入导致原始催化剂的结构变化，这可能会改变活性位点并提高活性。为了深入了解 NiFe 基催化剂的 OER 机理，原位检测反应中间体是必不可少的。

图文解析

图1. (a) 单个 Au@Ni₃FeO_x 核-卫星超结构的 TEM 图像。(b) Au、Ni 和 Fe 的元素mapping图。 (c) 制备的超结构单层电极的 SEM 图像。(d) OER 过程的无标记 SERS 检测示意图。蓝色和红色球体分别是 H 和 O 原子。

图2. (a) Ni₃FeO_x NPs 在 1 M KOH 中 OER 的 SERS 光谱。(b) 不同电位下 Ni(III)-O 和 O-O^- 振动的归一化 SERS 强度。黑线是对应的OER极化曲线。

图3. (a-b) 在氘化试剂中获得的 SERS 光谱的比较（KOH/H₂O 与 KOD/D₂O）。(c) 在 NiFe 氧化物表面上具有不同吸附结构的 O-O^-物种的侧视图。蓝色、红色、银色和金色球体分别代表 O (O_ad)、O、Ni 和 Fe 原子。

图4. (a-b) 不同电位 (1 M KOH) 下，在 Au@NiO (a) 和 Au@Fe₃O₄ (b) 超结构上获得的 SERS 光谱。(c) O-O^-物种在不同催化剂上的归一化 SERS 强度。虚线和实线分别代表顶部和桥接吸附结构。

图5. 所提出的在Ni₃FeO_x (a)、NiO (b) 和 Fe₃O₄ (c) 上的 OER 机制。RS代表静息状态，RDS是速率决定步骤。

图6. 在酸性（a）和碱性（b）条件下使用 Au@Pt 核-卫星超结构获得的 Pt NPs 上的 OER 的 SERS 光谱。

总结与展望

上述结果表明，由等离子体 Au 核和催化活性 Ni₃FeO_x 卫星组成的双功能超结构可以用于研究 NiFe 基催化剂的 OER 过程。无标记 SERS 揭示了来自关键中间 O-O^-物种的特征散射信号。根据 SERS 实验和 DFT 计算，Fe 原子是 OH^- 到 O-O^- 氧化的位点。在 1.35 V 下，Ni(II) 到 Ni(III) 的电化学氧化对 O₂ 的产生起着关键作用，因为 Ni(III) 是从吸附的 O-O^- 中间体中获取电子并生成 O₂ 的最终转化位点。这项工作揭示了镍铁基电催化剂的双金属中心协同机制，从而为高效 OER 提供了实际指导。