通讯作者：王蕾教授，付宏刚教授
通讯单位：黑龙江大学
论文DOI：10.1002/anie.202102053
双金属单原子催化剂能够在ORR催化反应中表现更高的催化反应活性，但是对于双金属单原子位点之间协同作用的认识不够深入。鉴于此，本研究在2-甲基咪唑配体中同步引入Cu2+、Zn2+两种金属离子，通过调控金属离子与配体之间的比例得到前驱体。经900℃氮气气氛下热分解制备了Cu、Zn双金属单原子与氮掺杂碳复合的催化剂（Cu/Zn-NC），在碱性电解液中表现出优异的ORR性能。基于XAFS分析，确定单原子的配位结构为Cu-N4和Zn-N4，进而建立理论计算模型。DFT分析表明Zn的存在增加了Cu的d轨道电子密度，促进了Cu活性位点上O-O键的拉伸和断裂，从而降低了反应能垒，有利于O2分子在Cu-N4活性位上的吸附和解离，加快了OOH*决速步骤的反应速率。原位XAFS进一步证明，反应过程中Zn的电子转移给Cu，促进了Cu-N4活性位点上的ORR反应。另外，在反应过程中，由于外加电场的作用使Cu-N4单原子变为簇状，反应结束后又恢复到单原子状态，进而打开双金属单原子位点对于ORR催化机制的黑匣子。
氧还原反应（ORR）是燃料电池、金属-空气电池等能源器件中重要的半反应。然而，ORR的动力学缓慢，需使用大量的贵金属Pt催化剂加速其反应过程。但是Pt的价格高、储量低以及稳定性差等因素，限制了其商业化进程。长期以来，研究者致力于开发过渡金属基ORR催化剂替代贵金属Pt。过渡金属单原子（SACs）具有高度不饱和配位环境、活性位点分布均匀及金属原子利用率接近100%等优点，展现了优异的电催化反应活性。目前，以Zn基ZIF为模板是合成单原子催化剂的有效手段之一。由于热处理过程中Zn很难被完全除去，同步引入另一种金属离子可以得到双金属单原子催化剂。此外，利用先进的原位表征手段深入探究双金属单原子位点之间的协同催化机制是非常重要的。
通过调节配体2-甲基咪唑和金属离子的比例，同步引入Cu2+、Zn2+两种金属离子，在900 ℃氮气下热分解得到Cu、Zn双金属单原子的M-N-C型催化剂（Cu/Zn-NC）。Zn2+和Cu2+的4s和4p电子可以通过竞争络合过程进行协调，从而使Zn、Cu单原子均匀分散在碳载体中。如图1所示，SEM和TEM照片没有观测到粒子，球差电镜表明Cu，Zn以单原子的形式存在。
Figure 1. (a) Synthetic scheme of Cu/Zn-NC. (b, c) SEM, (d, e) TEM and (f, g) HAADF-STEM images of Cu/Zn-NC.
如图2所示，XPS表明Cu/Zn-NC中Cu和Zn以+2价为主，同时有M-Nx键存在，说明Cu和Zn是与N配位的。另外，Cu/Zn-NC中的Cu的价态略低于Cu-NC中的Cu，主要是由于Zn的电负性比Cu低，导致Cu/Zn-NC中Zn的外层电子转移给Cu。XANES光谱表明Cu/Zn-NC中Zn的价态略高于+2价，而Cu的价态略低于+2价，进一步说明了Zn的电子转移给Cu。FT-EXAFS拟合结果表明单原子的配位环境为Cu-N4和Zn-N4。
Figure 2. High-resolution XPS spectra of (a) Zn 2p, (b) Cu 2p and (c) N 1s for Cu/Zn-NC. (d) The normalized Zn K-edge XANES and (e) FT-EXAFS spectra of Cu/Zn-NC, Zn foil and ZnO. (f) FT-EXAFS fitting curves of Zn K-edge for Cu/Zn-NC (inset: structural model of Zn-N4).(g) The normalized Cu K-edge XANES and (h) FT-EXAFS spectra of Cu/Zn-NC, Zn foil and ZnO. (i) FT-EXAFS fitting curves of Cu K-edge for Cu/Zn-NC (inset: structural model of Cu-N4).(j) WT contour plots of Zn K-edge and Cu K-edge at R space for Cu/Zn-NC; Zn K-edge at R space for Zn foil; Cu K-edge at R space for Cu foil.
如图3所示，Cu/Zn-NC催化剂在碱性条件下具有优异的ORR活性和稳定性。催化剂的起始电位（Eonset）为0.98 V，半波电位（E1/2）为0.83 V，具有超高的稳定性（循环10000圈后无衰减）和抗甲醇性能，优于绝大多数单原子催化剂和商业Pt/C催化剂。
Figure 3. (a) ORR polarization curves of Zn-NC, Cu-NC and Cu/Zn-NC and 20 % Pt/C catalysts tested in O2-saturated 0.1 M KOH electrolyte with a scanning rate of 5 mV s–1 at 1600 rpm. (b) Eonset and E1/2 values of different catalysts. (c) The corresponding Tafel curves derived from (a). (d) H2O2 yield and electron transfer number of Cu/Zn-NC (lines) and 20 % Pt/C (dots) calculated by using the RRDE method. (e) ORR polarization curves at different rotating sweeps for Cu/Zn-NC. (f) ORR polarization curves before and after 10000 cycles for Cu/Zn-NC.
首先，通过DFT计算阐明了反应机制，结果如图4所示。在双金属单原子结构中，由于电负性的差异Zn的外层电子会转移到Cu的d轨道上，使Cu的电子密度升高了0.22 eV，导致O2在Cu/Zn-NC催化剂中Cu上吸附能更负，说明Cu-N4是反应的活性中心。Cu/Zn-NC对O2吸附能为–1.733 eV，远低于单金属Cu-N4和Zn-N4对O2的吸附，这归因于双金属单原子之间的协同作用。同时，Cu/Zn-NC吸附O2后会将O-O键从1.251 Å拉伸至1.264 Å，使O-O键更容易断裂。从反应势垒来看，OOH*中间体的形成是ORR过程的控速步骤。
Figure 4. Calculated charge density differences for (a) Zn-N4, (b) Cu-N4 and (c) Cu-N4/Zn-N4 (blue and red areas respectively represent charge density increase and decrease; larger values represent increased electron density). Cu 3d PDOS and O 2p PDOS of (d) Cu-N4 and (e) Cu-N4/Zn-N4. (f) O2 absorption energy values on the Zn centered structures in Zn-N4, Cu centered structures in Cu-N4 and Cu centered structures in Cu-N4/Zn-N4. Free energy diagram for ORR process on the three models at thee quilibrium potentials of (g) U=0 V and (h) U=1.23 V at pH = 14. (i)Proposed ORR mechanism on the Cu-N4/Zn-N4 site (green: Zn atom, orange: Cu atom, blue: N atom, gray: C atom).
进一步利用原位XAFS揭示ORR过程中Cu、Zn单原子的结构和配位环境的变化。如图5所示，随着反应的进行，Zn的K-edge XANES光谱有轻微的正移，配位环境并没有发生明显变化，这是由于Zn向Cu转移电子以及含氧中间体的吸附导致。相对而言，Cu的K-edge XANES的光谱吸收峰发生了明显的变化，具体如下：在反应的初始阶段（电位为0.8 V时），由于O2分子的吸附和解离使得Cu的K-edge吸收峰向高能方向偏移1.8 eV；电位从0.8 V到0.3 V时，Cu的K-edge能量降低了1.1 eV，在1.5 Å处Cu-N的键强度逐渐变弱，同时在2.2 Å处有新生成的Cu-Cu键，Cu-N键的配位数由4变为2。由于催化剂表面的吸附氧完全反应，使Cu单原子在外加电场的作用下聚集成簇。反应结束后，Cu-Cu键消失，Cu又恢复到初始的单原子分散状态。
Figure 5. Operando XANES spectra of Cu/Zn-NC: (a) Zn K-edge and (b) Cu K-edge XANES spectra at different states. (c) Cu K-edge FT-EXAFS spectra and corresponding fitting curves of Cu K-edge at (d) 0.3 V, (e) 0.4 V and (f) 0.8 V.
通过采用简单的一步热解法制备了Cu、Zn双金属单原子与N掺杂碳复合的催化剂，具有优异的ORR活性及稳定性。DFT计算结合原位XAFS深入探究Cu-N4与Zn-N4的协同作用，进而揭示了双金属单原子位点的ORR催化机制。本研究为双金属单原子催化剂的电催化协同机制的深入认识提供了新视角。
王蕾教授：现为黑龙江省优秀青年基金、黑龙江省英才计划、中国博士后科学基金特别资助获得者。主要从事二维石墨烯基碳材料的合成及应用研究。发展了以生物质为原料的“基团配位组装析碳法”制备石墨烯材料的方法，并实现了生物质石墨烯材料的产业化生产及应用；制备了过渡金属碳基复合材料，探究其在金属-空气电池、燃料电池等能源器件中的应用，并利用理论计算结合原位技术阐明反应机制。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Sci.、Small等国际学术期刊发表研究论文50余篇，授权中国发明专利20余项，国际发明专利3项。主持国家自然科学基金及省部级项目10余项，获黑龙江省技术发明奖一等奖1项。
付宏刚教授：黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室主任。教育部长江学者奖励计划特聘教授，首批“国家万人计划”百千万工程领军人才，新世纪百千万人才工程国家级人选。英国皇家化学会会士，教育部科技委员会化学化工学部委员。2018-2020连续3年入选科睿唯安全球高被引科学家。主持及承担国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划项目等国家级项目20余项。主要从事光催化和电催化领域的材料设计合成、结构调控，在材料尺寸，晶相，缺陷的选择性控制合成及其在光催化、电催化制氢，有机物合成以及ORR，OER等催化反应过程中的活性和稳定性，反应机制等方面开展工作。作为通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Energy. Environ. Sci.等期刊发表研究论文300余篇，被他人引用21000余次，H因子76，有50余篇论文进入ESI Top 1%高被引用论文，3篇论文进入ESI Top 0.1%热点论文。获省科学技术奖一等奖3项，获授权发明专利30余项。
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