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马飞/戴正飞/颜清宇ACB：晶格应力和原子替位协同调控层状钴酸钠析氧催化活性

邃瞳科学云

2021-07-06

导读：该研究开发出一种高效稳定的层状碱金属氧化物，利用层间钠电化学调控协同面内原子替位实现对材料成分、晶格应力和元素价态的合理优化，展现出优于商用RuO2催化的析氧活性，并且保持良好的稳定性，并提出性能提升

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全文速览

传统化石能源的枯竭与环境污染成为当前全球共同面对的挑战性问题。氢能作为一种高能量密度、无毒的清洁能源，被广泛认为是未来极具发展潜力的能源之一。电解水阴极析氢（HER）是目前最有效的制备高纯氢的方法，其反应进程主要受制于阳极析氧反应（OER）较高的过电势，且电解水制氧更是目前公认最合理的空间站氧气补给技术。因此，开发低过电势、快反应速率的OER催化剂是解决当前技术瓶颈的关键所在。近日，西安交通大学和新加坡南洋理工大学合作在高效稳定非贵金属基析氧催化剂方面取得进展，开发出一种高效稳定的层状碱金属氧化物，利用层间钠电化学调控协同面内原子替位实现对材料成分、晶格应力和元素价态的合理优化，展现出优于商用RuO₂催化的析氧活性，并且保持良好的稳定性，并提出性能提升的理论分析，对开发低成本、高效能的析氧电催化剂有着重要的借鉴意义。

背景介绍

氢能作为一种高能量密度、无毒的清洁能源，被广泛认为是未来极具发展潜力的能源之一。电解水阴极析氢（HER）是目前最有效的制备高纯氢的方法，其反应进程主要受制于阳极析氧反应（OER）较高的过电势，且电解水制氧更是目前公认最合理的空间站氧气补给技术。因此，开发低过电势、快反应速率的OER催化剂是解决当前技术瓶颈的关键所在。过渡金属氧化物由于其在氧化环境中的稳定性被认为是一类优异的OER催化剂候选材料，其中层状碱金属化物在碱离子电池领域得到了广泛的应用，而近年来，电化学反应的共通性使其成为析氧反应中的新型电催化剂，然而较低的内在活性仍是目前制约其广泛应用的重要因素。

针对该挑战，西安交通大学马飞教授、戴正飞研究员和新加坡南洋理工大学颜清宇教授设计开发了一种高效稳定的析氧催化剂——晶格应力和原子替位协同调控的层状钴酸钠基材料。利用电化学脱出层间碱金属离子触发层间晶格膨胀以及面内收缩，实现对材料晶格应力的连续调控，优化了含氧中间体的吉布斯自由能，进一步通过低价态金属离子替代CoO₆八面体面内钴离子来提升Co的价态，高价态的Co⁴⁺和Co⁽⁴^+ɛ)+具有更强的电子受予能力，有效地促进析氧反应。NCO-Ag-4.1V展现出优于商用RuO₂催化的析氧反应过电位（236 mV, 电流密度10 mA·cm^-2）和较小的塔菲尔斜率 (48 mV·dec^–1)，并且保持良好的稳定性。

图文解析

图1. 晶格应力和原子替位协同调控OER性能的理论预测：对Na_xCoO₂材料进行适当的脱钠有助于改善ΔG_OH*，由脱钠引发的晶格应力对OH*的吸附和d带中心也起到优化作用；晶格应力和原子替位协同作用将材料的理论过电势从1.37 eV降低至 0.48 eV。

图2. 晶格应力的变化和表征：电化学脱钠过程触发层间晶格膨胀（0.5%）以及面内收缩（0.078%），同时，采用不同价态的金属离子Ag（+1）, Cu （+2）和Ce（+3）替代CoO₆八面体面内钴离子后进行电化学脱钠过程，与原始材料有类似的晶格应力产生，其中，Ag掺杂的钴酸钠表现出最优异的离子和电子传输性能，因而达到相同截止电压能实现脱钠的最大化，因而引入最大的晶格应力。

图3. 化学价态变化：钠的脱出引起高氧化态的Co生成，同时，通过低价态金属离子替代CoO₆八面体面内钴离子来提升Co的价态，XPS结果表明高价态的Co⁴⁺和Co^(4+ɛ)+含量增加。

图4. 形貌和结构表征：晶格应力和原子替位协同调控的层状钴酸钠基材料形貌为厚度约300 nm，径向尺寸在1-10 µm的二维的纳米片，电化学脱钠和原子替位作用前后形貌和结构基本保持一致。

图5. OER性能表征：晶格应力和原子替位协同作用提升了钴酸钠材料的OER性能，以η₁₀为例：（1）从原始NCO（375 mV）到应变调控的NCO-4.1V（297 mV），性能提高了20.8%；（2）从原始NCO（375 mV）到Ag掺杂的NCO（343 mV），性能提高了8.5%；（3）从原始NCO（375 mV）到晶格应力和原子替位协同作用的NCO-Ag-4.1V（236mV），性能提高了37.1%。其中，NCO-Ag-4.1V展现出优于商用RuO₂催化的析氧反应过电位（236 mV, 电流密度10 mA·cm^-2）和较小的塔菲尔斜率 (48 mV·dec^–1)，并且保持良好的稳定性。

总结与展望

综上所述，本工作开发了一种晶格应力和原子替位协同调控的层状钴酸钠基材料，晶格应力的引入和Co价态的调控改善了原始材料的OER性能，这种钠电化学调控策略提供了一种在设定电压窗口范围内对现有材料组分、应力、活性位点等多方面的连续精准调控手段，对开发低成本、高效能的析氧电催化剂提供了一种新策略。

文献来源

Lan Sun, Zhengfei Dai*, Lixiang Zhong, Yiwei Zhao, Yan Cheng, Shaokun Chong, Guanjun Chen, Chunshuang Yan, Xiaoyu Zhang, Huiteng Tan, Long Zhang, Khang Ngoc Dinh, Shuzhou Li, Fei Ma,* and Qingyu Yan,* Lattice Strain and Atomic Replacement of CoO₆ Octahedra in Layered Sodium Cobalt Oxide for Boosted Water Oxidation Electrocatalysis. Applied Catalysis B: Environmental 2021, 297, 120477.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120477