AFM: 原子尺度的“锁定口袋”: 异核钯-铜双原子位点的间距调控, 实现高效偶联反应

邃瞳科学云

2025-07-07

导读：本文开发了一种聚合物介导空间限域策略，成功构建氮掺杂空心碳负载的钯-铜异核双原子催化剂（Pd-Cu/NC），实现了无配体、低Pd用量下高效催化Sonogashira偶联反应。

第一作者：孙文强

通讯作者：盛天、陈玥光、汪乐余

通讯单位：北京化工大学、安徽师范大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202508858

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本文开发了一种聚合物介导空间限域策略，成功构建氮掺杂空心碳负载的钯-铜异核双原子催化剂（Pd-Cu/NC）。该催化剂以亚3埃级（<3 Å）金属原子间距形成2N桥连的“原子级锁定口袋”结构，具有不对称电荷分布的富电子Pd与缺电子Cu位点，可协同活化碳-卤键和炔基，实现了无配体、低Pd用量下高效催化Sonogashira偶联反应。该设计解决了传统催化剂在卤代芳烃活化和偶联反应效率低的瓶颈，通过原子级位点间距调控设计为多步协同催化提供新思路。

背景介绍

单原子催化剂（SACs）虽在原子利用效率上实现突破，但其孤立金属活性位难以应用于涉及多中间体的复杂反应。异核双原子催化剂（DACs）通过调控金属位点的电子结构和空间构型，可优化反应物的吸附、活化行为，从而改变反应能垒，已成为催化材料设计的前沿方向。然而，传统热解法合成的DACs往往金属分散具有随机性，因此难以同时精确控制亚纳米级原子排列结构和电子结构，限制了对构-效关系的深入理解，严重制约了双位点催化剂协同催化效率的提升，以及在复杂多步反应中的应用。

Sonogashira偶联作为构筑C(sp²)-C(sp)键的关键反应，在药物合成等反应中具有核心地位。传统的均相Pd体系依赖磷配体稳定活性中心，但配体也因空间位阻限制了反应物接近活性中心。此外，体系中往往加入化学计量Cu(I)添加剂，加剧金属浸出，诱导Glaser副反应。近年来，异相Pd催化剂虽然可回收使用，体系往往需要1-5 mol%的高钯负载量，但低载量下金属分散不均、难以控制，又导致催化剂活性不足。因此，迫切需要解决传统偶联反应中的挑战，实现催化剂中原子尺度空间排布与电荷匹配的双重需求。

本文亮点

(1) 双原子位点间距调控（Inter-Site Distance Engineering），制备“原子级空间锁定口袋” （Atomic-Scale Locking Pockets）：发展了聚合物介导分级限域策略，通过聚多巴胺共价交联框架定向锚定Pd-Cu异核原子对，在氮掺杂空心碳中构筑亚3 Å间距的2N桥连结构。

(2) 电荷不对称异核双位点的协同催化机制：异核双原子Pd-Cu形成锁定口袋有利于分别活化双分子底物，富电子Pd中心活化C-X键，缺电子Cu位点有利于促进稳定炔基中间体并抑制副反应。较孤立Pd位点，Pd-Cu构成的原子级“活性口袋”促使中间体快速发生C-C偶联。

(3) Pd-Cu异核双原子催化剂性能提升：可在无配体、无外添均相助剂条件下，实现99.0%底物转化率、94.2%收率及889 h^-1的TOF，钯用量较传统体系降低两个数量级，可活化挑战性的溴/氯代芳烃。催化剂可回收，催化循环中性能明显无衰减。

图文解析

1．异核Pd-Cu双原子催化剂的分级限域工程构筑与表征

亚3 Å尺度空间邻近的Pd-Cu双原子位点，通过多巴胺衍生的氮配位与层级限域作用构建。基于硬软酸碱（HSAB）理论有利于金属离子的顺序锚定，交界酸Cu²⁺离子优先与多巴胺单体中富电子的氮位点配位，而软酸Pd²⁺离子通过伽凡尼置换趋近性结合，该电置换反应由[PdCl₄]²⁻/Pd⁰和Cu²⁺/Cu⁰氧化还原电对的电势差驱动。富含羟基/氨基官能团的聚多巴胺网络，提供了几何匹配的口袋，实现了两种金属在亚纳米尺度的共定位，有利于形成Pd-Cu 双核配合物。随后高温热解碳化形成中空纳米球，载体的空间约束与石墨化氮基质均有效抑制了金属的迁移/团聚。该策略将分子尺度的螯合设计与宏观尺度的模板化相结合，从而实现了异核双原子催化剂的合成。

图1. 异核双原子Pd₅₄Cu₄₆/NC催化剂的合成及形貌表征

像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）成像解析出孤立的异核金属对（图1d）。基于球差电镜图片构建的三维图，进一步证实了Pd-Cu双位点处于原子尺度邻近空间分布（图1e），信号衬度差异与Pd、Cu原子的特征强度相关联。载体的中空结构具有高比表面积，利于金属位点原子级分散并兼顾优化反应传质。特别的是，通过前驱体用量来调控Pd:Cu金属化学计量比，相应双原子催化剂样品标记为PdxCuy/N-C（x:y=Pd:Cu），其组分的灵活可调性为后续系统地研究双金属协同效应创造了条件。

图2. 异核双原子Pd₅₄Cu₄₆/NC催化剂的原子结构和电子结构表征

同步辐射拟合结果表明形成两个氮原子桥连的Pd-Cu双原子位点结构（PdCuN₆模型）。与标准参考态样品进行比较，确认Pd与Cu存在电荷不对称性分布（Pd^δ1–Cu^δ2, δ1 < δ2），实验与模拟K边X射线吸收相互印证可能的邻近双金属构型，确认形成亚3 Å的2N桥联Pd-Cu原子构型。

2. Sonogashira偶联反应的催化性能评价

图3. 异核双原子Pd₅₄Cu₄₆/NC催化剂的催化性能评价

Pd₅₄Cu₄₆/NC在超低Pd用量（2 ppm）下实现了99%的苯乙炔转化率和95.1%的二苯乙炔选择性。物理混合Pd-Cu单原子催化剂（转化率79.3%）和PdCu合金纳米颗粒（转化率0.8%）的对照实验，凸显了异核邻近Pd-Cu位点的催化优异性。催化剂中Pd:Cu原子比与性能之间呈火山状相关性，目标产物的产率在Pd:Cu = 54:46时达到峰值。Pd₅₄Cu₄₆/NC催化剂消除了外源均相添加剂的需求，具有良好循环特性，此外还展现出优异的底物普适性和官能团耐受性。

表1. 底物拓展实验

3. 反应机理和双位点协同作用的光谱表征分析

图4. 原位漫反射红外光谱和时间分辨的原位透过红外光谱表征

原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）研究揭示了Pd-Cu双原子催化剂协同活化机制，并对比Pd、Cu单原子催化剂的差异。Pd/N-C原子催化剂暴露于苯乙炔/碘苯分子后（图4a），出现苯乙炔的C≡C-H（末端炔基C-H键）伸缩振动谱峰。Cu/N-C单原子催化剂谱图中末端炔基C-H振动较弱，但C≡C伸缩振动红移，且末端炔氢在¹H NMR谱中呈现化学位移，证实Cu/N-C单原子位点通过π活化机制活化末端炔烃。与Pd/N-C单原子催化剂相比，非对称Pd-Cu双位点催化剂对底物分子基团活化作用显著增强（图4b）。时间分辨的原位红外光谱（Time-resolved Operando FT-IR）进一步阐明反应路径（图4e），并验证了双位点协同机制的优势。

4. DFT理论模拟阐释

DFT计算结果表明，与孤立PdN₄构型相比，Cu原子引入使Pd的d带中心上移，费米能级附近电子密度增加，Bader电荷证实Pd-Cu空间电荷不对称性，且Pd-Cu DAC优化了碘苯（PhI）和苯乙炔（PhC≡CH）吸附能力。2N桥联Pd-Cu位点催化的五步循环路径如图5c所示，Pd-Cu双位点显著降低PhI解离能垒（图5d），Cu向Pd电子转移增加了Pd位点电子密度，增强了Pd活化C-I键能力。同时，缺电子Cu位点削弱苯乙炔吸附强度，抑制炔烃过度吸附，从而减少Glaser自偶联副反应。

异核双原子位点设计通过电子结构与空间几何结构的多重调制耦合，解决了钯基Sonogashira催化体系的局限性（图5e）。DFT分析多步催化过程中，存在动态Pd-Cu间距振荡变化，但多种吸附构型中Pd-Cu位点距离依旧维持亚3 Å空间邻近性。因此，通过位点间距工程（Inter-Site Distance Engineering）设计，形成具有邻近效应的原子尺度“锁定口袋”（Locking Pockets）催化活性位，可同步活化双分子底物，不仅避免了孤立的单一位点体系的竞争吸附问题，缩短中间体扩散距离，加快苯基中间体快速C-C偶联，并抑制Glaser自偶联副反应。

图5. 密度泛函理论计算研究

总结与展望

本研究通过聚合物介导的分级限域策略，制备了氮掺杂空心碳载体锚定异核Pd-Cu双原子催化剂，获得两个N桥联的Pd-Cu双原子。基于交联的聚多巴胺框架，定向引导Pd、Cu原子共同定位形成原子尺度锁定口袋结构，间距小于3 Å。原位红外光谱与密度泛函理论计算表明，空间邻近效应诱导几何结构与电子调制的协同作用，使得Pd、Cu协同活化双分子，该空间锁定原子级活性口袋实现了无配体、低钯用量的高效Sonogashira偶联反应。本工作提出了双原子空间间距效应，为单原子催化材料设计提供新思路，为活性口袋的机制理解与可持续催化应用提供参考。

作者简介

汪乐余，北京化工大学化学学院教授，博导，教育部新世纪优秀人才、国家杰出青年基金获得者。2007 年博士毕业于清华大学化学系，同年8月美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）从事博士后研究，随后加入北京化工大学、化工资源有效利用国家重点实验室。主要围绕高性能纳米材料的设计、合成及其在催化、能源、生化传感与成像分析中的应用开展研究，在包括 JACS、Angew Chem Int Ed、Nat Commun、Chem、Sci. Adv.、Adv Mater、Adv. Sci.、Anal. Chem. 等国际期刊上共计发表 SCI 收录论文 190 余篇，获省部级科技奖励 2 项，相关技术获授权中国发明专利 30 多项。主持国家自然科学基金委国家重大科研仪器研制项目、重点项目、北京市国际合作重大项目、中石化委托技术开发重点项目等。

陈玥光，北京化工大学化学学院副教授。2016年7月博士毕业于清华大学化学系。主持国家自然科学基金面上基金项目、青年基金项目（结题）、中国博士后科学基金项目（结题）、中石化委托研发项目，作为研究骨干参与国家重大科研仪器研制项目。主要围绕功能纳米材料结构控制合成及其在能源催化中的应用开展研究，在J. Amer. Chem. Soc.（ESI热点论文1篇、高被引论文1篇）、Adv. Funct. Mater.、Small、ACS Appl. Mater. Interfaces等国际期刊上发表研究论文，相关技术获授权中国发明专利7项。