山东大学张进涛/王俊JACS: 磷掺杂驱动的可逆电催化

第一作者： 张一鸣、赵兰玲

通讯作者：张进涛、王俊

通讯单位：山东大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c03061

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为了开发高效电催化剂，d带中心理论长期以来被视为预测过渡金属基催化剂电催化活性的经典模型，其通过调控金属d轨道能级以优化吸附行为。然而，该理论在处理磁性材料和自旋极化体系时存在局限性，难以准确描述界面电子态与催化性能之间的复杂关联。近日，山东大学张进涛教授与王俊副教授课题组在《Journal of the American Chemical Society》发表了题为 “Phosphorus-Driven Dual d-Band Harmonization for Reversible Electrocatalysis” 的研究论文。研究团队创新性地提出了“双d带中心”调控概念，通过引入应力工程与自旋态调控机制，成功构建出基于磷掺杂二硒化钴（P–CoSe₂）纳米颗粒负载于氮掺杂蜂窝状碳骨架（P–CoSe₂@NC）的高性能正极催化剂，大幅提升了锂–二氧化碳（Li–CO₂）电池的电化学可逆性与循环稳定性。进一步的密度泛函理论（DFT）计算揭示，磷掺杂有效调控了CoSe₂不同晶面的电子结构，统一协调了（111）面和（120）面在CO₂还原反应（CO₂RR）与CO₂析出反应（CO₂ER）中的作用路径，实现了双功能催化行为的协同优化。本研究为构建多功能、可逆电催化界面提供了全新的理论框架和材料设计策略，在二氧化碳资源化与高能电池系统等前沿领域展现出重要的应用前景。

背景介绍

随着化石燃料的过度消耗，温室气体二氧化碳（CO₂）的排放量迅速增加，成为引发全球气候变暖及环境恶化的主要原因之一。为应对这一严峻挑战，科学家们致力于开发兼具能源储存与环境治理功能的新型技术。锂–二氧化碳（Li–CO₂）电池作为一种前沿储能体系，通过耦合CO₂与锂的氧化还原反应，理论能量密度高达1876 Wh/kg，不仅具备满足现代社会不断增长的能源需求的潜力，还实现了对二氧化碳的有效资源化利用。此外，Li–CO₂电池在火星大气（CO₂含量高达95.3%）等特殊环境中也展现出独特的应用前景。然而，当前该技术在商业化进程中仍面临电化学反应稳定性不足和效率瓶颈等关键挑战，亟需通过催化剂设计与界面调控等手段加以突破。

本文亮点

创新性地提出了“d带双中心”概念，通过结合材料的晶格应力与自旋态调控，实现了二者的有机统一，协同优化了锂–二氧化碳（Li–CO₂）电池的动力学与热力学性能。

图文解析

通过原位磷化硒化Co@NC制备了P–CoSe₂@NC催化剂。利用球差校正透射电子显微镜（Cs-corrected TEM）结合几何相位分析（GPA）和晶格参数测量，结果显示相较于未掺杂的CoSe₂@NC样品，P–CoSe₂@NC的（111）晶面产生约2.3%的拉伸应力，而（120）晶面则表现出约2.8%的压缩应力。这种晶面特异性的应力分布为催化剂中双d带中心的迁移提供了驱动力。元素分布图进一步证实了磷元素在催化剂中的均匀掺杂，实现了界面电子态的均一调控。

图1. 形貌与结构表征

通过电子顺磁共振谱（EPR）和磁温曲线（M-T）分析，表明P–CoSe₂@NC催化剂具有更多未成对电子及更高比例的高自旋态特征。Co(Ⅱ)在八面体配位环境下的X射线近边吸收谱（XANES）中，其边前峰对应于1s→3d（eg*）的电子跃迁。该峰强度的减弱反映出更多电子填充于eg轨道。结合扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合结果，P–CoSe₂@NC中Co–Se键的延长及Co(Ⅱ)中心配位数的降低，证明配体对金属d轨道的静电作用被削弱，导致八面体场分裂能（Δ₀）减小，促使自旋态向高自旋态转变。

图2. 磁性特性和局部结构分析

在磁性体系中，过渡金属的d轨道通常因自旋极化效应分裂为自旋向上（ε_d↑）和自旋向下（ε_d↓）两种态，分别对应两个d带中心。基于密度泛函理论（DFT）的计算结果显示，磷掺杂后，CoSe₂（111）晶面上的双d带中心整体上移，增强了该晶面对反应中间体的吸附能，有利于促进吸附过程；而（120）晶面的双d带中心则下移，减弱了对吸附质的吸附强度，从而缓和了过强吸附带来的负面影响。具体而言，未掺杂的CoSe₂（111）面表现出对吸附质的排斥效应，掺磷后d带中心上移，使其吸附能力由排斥转变为适度的弱吸附；相反，（120）面原本吸附能过强，掺磷引起的d带中心下移调节了吸附强度，实现了弱吸附特性。

本研究成功将晶格应力、自旋极化调控、双d带中心理论与吸附能预测模型有机结合并相互验证，建立了系统性的界面电子结构调控框架。

图3. 磷掺杂效应

通过金属位点毒化实验，明确证明磷掺杂位点作为额外的活性中心显著增强了催化剂的电催化活性。在电流密度为1000 mA g^-1、截止容量为500 mAh g^-1的条件下，催化剂实现了超过600圈的优异循环寿命。进一步组装的Li–CO₂软包电池展现出长达600小时（约120圈）的超长稳定循环，表现出显著的应用潜力。该软包电池能够稳定点亮三种不同参数组合的LED灯板，且在多种机械应力作用下仍能维持其初始电压，体现出良好的机械柔韧性和电化学稳定性。

图4. 电化学性能、表征以及潜在的实际应用

为了深入探讨双d带中心调控对反应机理的影响，我们系统分析了锂–二氧化碳（Li–CO₂）电池中五条不同的反应路径。令人注目的是，磷掺杂后的P–CoSe₂（111）和P–CoSe₂（120）表面均选择了路径3作为最优反应路径，实现了反应路径与机理的高度协调。相较于未掺杂的CoSe₂（111）及CoSe₂（120）表面，磷掺杂体系在整个反应过程中表现出更低的反应势垒，显著提升了催化效率。通过差分电荷密度分析及反应中键长变化的细致考察发现，磷掺杂有效改变了CoSe₂（111）对中间体的排斥吸附特性，增强了其对各反应中间体的吸附能力；同时，P–CoSe₂（120）则调节了原本过强的吸附能，使各中间体的吸附特性由强吸附转变为弱吸附。这表明磷掺杂不仅改善了同一催化剂不同晶面上的吸附行为，而且实现了对二氧化碳还原与析出反应双功能催化的协同优化，显著提升了整体催化性能。

图5. 反应机理验证

总结与展望

本研究创新性地引入“双d带中心”概念，结合应力调控、自旋态调节及DFT理论计算，成功实现了催化剂在锂–二氧化碳（Li–CO₂）电池中的双功能协同催化。其中，磷掺杂有效平衡了分裂轨道间的竞争，协调双d带中心，优化了高自旋态电子结构，显著提升了可逆电催化的吸附动力学。本工作突破了非金属掺杂调控双d带中心的瓶颈，为高性能Li–CO₂电池及相关电催化领域的发展奠定了重要理论基础和应用路径。

文献信息

Yiming Zhang#, Lanling Zhao#, Jun Wang*, Yao Liu, Zidong Zhang, Wenwen Cai, Jizhen Ma, Jintao Zhang*, Phosphorus-Driven Dual d-Band Harmonization for Reversible Electrocatalysis, J. Am. Chem. Soc., 2025

https://doi.org/10.1021/jacs.5c03061

作者介绍

王俊，山东大学材料科学与工程学院副教授，博士生导师，2016年于澳大利亚伍伦贡大学超导与电子材料研究所获得博士学位。目前主要从事金属空气电池和碱金属离子电池电极材料研究，已在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., eScience, Nano-Micro Lett., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.和Adv. Sci.等国际核心刊物上发表SCI论文90余篇，其中包括50余篇（共同）第一作者及通讯作者论文、30余篇中科院一区论文、10篇杂志封面论文、10篇ESI高被引论文和7篇ESI热点论文。已获授权专利10项。获评JMCA新锐科学家、山东省重点扶持区域引进急需紧缺人才。

张进涛，山东大学教授，曾入选海外高层次人才计划青年项目，并连续入选山东省泰山学者工程支持。其研究工作聚焦于电催化界面化学的基础问题，致力于理解电极材料表界面结构与电催化性能之间的构效关系，系统揭示二氧化碳还原反应、卤素氧化还原等关键电化学界面过程的反应机制，以推动高性能电化学能源器件的发展。研究成果发表于Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 等国内外知名期刊，被引用18000余次，H-index为74，连续入选科睿唯安全球高被引科学家榜单。目前主持国家自然科学基金、山东省杰出青年基金和重大基础研究项目等。曾获得山东省自然科学奖二等奖(1/6)。担任电化学、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年编委。

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