第一作者：李秉坤
通讯作者：王强、谢文富
通讯单位：北京林业大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202509502
在电催化CO2还原反应（CO2RR）中，由于氧化态的催化剂会被还原成金属态，导致催化剂CO2吸附能力减弱，竞争析氢反应增强，工业级大电流密度（≥500 mA cm−2）下维持高产甲酸选择性依然是一个挑战。为此，本研究通过溶剂调控策略合成了非晶态铟基催化剂InOx(OH)3−2x。不同于晶态In2O3在CO2RR过程中被完全还原为金属In，非晶态InOx(OH)3−2x在反应中形成了稳定的晶态/非晶态In/InOH界面。该结构的存在使得催化剂在较宽的电流密度范围（200至1200 mA cm−2）内产甲酸盐选择性超过93%，在800至1000 mA cm−2之间达到峰值98%。机理研究表明，非晶相的存在促进了CO2的吸附，晶态/非晶态界面显著增强了与关键中间体*OCHO的结合，从而促进了CO2RR产甲酸盐。
除了催化剂设计外，由于阳极反应为析氧反应（OER）导致传统电解系统能耗高、经济效益低。为此，本研究证明了CO2还原与废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料氧化耦合共同生产甲酸盐的可行性。与传统电解系统相比，该耦合系统能耗降低了34.7%，甲酸盐产率提高了49.7%。技术经济性分析表明，采用耦合策略可实现经济上的转亏为盈。此外，若将甲酸升级为二甲酸钾（KDF），该耦合系统每处理一吨CO2可产生2261.5美元的利润，进一步凸显该策略的应用潜力。
在CO2RR的各种产物中，甲酸作为重要的化工原料具有广阔的应用市场。因此，铟基、锡基、铋基等产甲酸催化剂近年来备受关注。虽然，缺陷工程、元素掺杂等策略促进了催化剂性能的提升，但由于催化剂的重构，在工业级大电流密度（≥500 mA cm−2）下维持高产甲酸选择性依然是一个挑战。有研究表明非晶化策略不仅能为催化剂引入丰富的活性位点，还能为催化剂重构带来更多可能。此外，相比晶态催化剂，非晶态催化剂具有更高密度的不饱和电子构型随机取向键，有利于反应物吸附。然而，当前非晶态催化剂的合成还缺少普遍适用的设计策略，且非晶态催化剂在CO2RR过程中的结构演变还不清晰，这给阐明反应机理和构效关系带来了巨大的挑战。
除了催化剂设计外，传统电解系统中阳极OER动力学缓慢，产物O2经济价值相对较低，导致整个电解系统能耗高、经济效益低，也严重阻碍了CO2RR的工业化。为解决这个问题，研究人员采用动力学更有利或者阳极产物价值更高的醇类、醛类等有机物氧化反应取代OER来组建耦合系统。然而，这也增加了电解系统的复杂性，包括需要精确控制阳极反应路径，确保阴极CO2还原和阳极氧化过程之间的兼容性等。此外，针对耦合系统全面的技术经济分析仍然缺乏，现有的分析往往忽略了长期运行稳定性等要素对盈利能力的影响。
(1) 实现了In基催化剂高CO2RR产甲酸性能：在较宽的电流密度范围（200至1200 mA cm−2）内产甲酸盐选择性超过93%，在800至1000 mA cm−2之间达到峰值98%。在200 mA cm−2下连续运行100小时，甲酸盐选择性仍然维持在90%。
(2) 揭示了结构与性能之间的关系：在CO2RR过程中，非晶态InOx(OH)3−2x中的In-O结构容易被还原为金属In，而In-OH结构保持非晶态，从而形成了晶态/非晶态In/InOH界面。In/In-OH中非晶相的存在降低了CO2的吸附能垒，从而增强了CO2的吸附。界面结构可以进一步优化电荷转移并促进*OCHO中间体的吸附。上述两点优势推动催化剂性能的提升。
(3) 构建了电催化CO2还原耦合PET氧化联产甲酸系统：以InOx(OH)3−2x为阴极构建的耦合系统相比传统电解系统能耗降低了34.7%，甲酸盐产率提高了49.7%，且稳定性良好。技术经济性分析证明，耦合策略能明显提高系统经济性。若将产物从甲酸升级为KDF，将进一步提高耦合系统的生产利润。
图1 催化剂和电解系统升级策略
图2 反应前催化剂的形貌、组成和结构表征
通过HRTEM、SEM和XRD证明了利用乙二醇调控In2O3的合成环境成功制备了球形非晶态In基催化剂。通过FTIR、XPS、XANES、EXAFS等证明了非晶态In基催化剂InOx(OH)3−2x存在In-O、In-OH两种结构，In-OH占主导，In-OH所占比例与乙二醇掺入比相关，且In的化合价为+3。CO2吸附等温线证明了非晶态InOx(OH)3−2x具有更强的CO2吸附能力。
图3 CO2电还原测试
相比In2O3，InOx(OH)3−2x展现出更优异的CO2电还原性能，且溶剂比1:2合成的InOx(OH)3−2x（1:2）性能最佳，在200至1200 mA cm−2内产甲酸盐选择性超过93%，在800至1000 mA cm−2之间达到峰值98%；在200 mA cm−2下连续运行100小时，甲酸盐选择性仍然维持在90%。对比ECSA归一化后的LSV证明InOx(OH)3−2x优异的性能来源于更高的本征催化活性。
图4 反应后催化剂的组成和结构表征
通过CV、XRD、XPS、XANES、HRTEM等证明，反应后的InOx(OH)3−2x仍保持高氧化态，In-O比In-OH更易被还原，In-O完全被还原为金属In，In-OH依然为非晶态，从而形成了晶态/非晶态In/In-OH界面。调控乙二醇的掺入比可以实现对In/InOH比例的调控。
图5 机理研究
原位红外证明*OCHO为CO2RR产甲酸的关键中间体，在InOx(OH)3−2x上更有利于*OCHO的形成。DFT计算证明，非晶态In-OH组分的存在降低了In/In-OH的CO2吸附能垒；晶态/非晶态界面的存在促进了电子向*OCHO的转移，优化了*OCHO的吸附。
图6 阳极和耦合系统测试
以InOx(OH)3−2x为阴极构建了耦合系统，研究发现该耦合系统能将PET塑料水解液中的乙二醇转化为甲酸盐，且无其他副产物生成。与传统电解系统相比，耦合系统电压降低330 mV，能耗降低了34.7%，甲酸盐产率提高了49.7%，且运行100小时依然保持稳定。采用酸化、过滤、冷凝等操作可从耦合系统的电解液中实现产物分离，得到KDF和对苯二甲酸（PTA）。技术经济性分析证明，耦合策略和产物升级策略都能进一步提高电解系统的经济效益。如果采用膜电极（MEA）代替流动池构建耦合系统，将大幅度降低系统能耗，有利于进一步提高耦合系统的经济可行性。
本研究通过调控In2O3的合成环境开发了一种非晶态In基催化剂InOx(OH)3−2x。与晶态In2O3相比，非晶态InOx(OH)3−2x具有更优异的CO2电还原性能，在宽电流密度范围（200至1200 mA cm−2）内产甲酸盐选择性超过93%，在800至1000 mA cm−2之间达到峰值98%。值得注意的是，该催化剂还具有出色的稳定性，在200 mA cm−2下连续运行100小时，甲酸盐选择性依然保持在90%以上。表征结果表明，在CO2RR中，In-O比In-OH优先被还原，从而形成稳定的晶态/非晶态In/In-OH界面。DFT计算进一步阐明了In/In-OH中非晶相的存在降低了CO2的吸附能垒，从而增强了CO2的吸附。界面结构可以优化电荷转移并促进*OCHO中间体的吸附。同时，我们评估了耦合CO2电还原与废弃塑料电氧化生产甲酸的经济可行性。实验结果表明，与传统的电解系统相比，耦合系统降低了34.7%的能耗，同时提高了49.7%的甲酸产量。技术经济性分析证实，这种耦合策略可以显著提高CO2电还原系统的经济可行性，具有放大应用的潜力。此外，升级产品和优化反应器设计将进一步提高生产效益。
Bingkun Li, Ziyi Zhong, Hao Li, Mingzhu Yue, Qingman Niu, Lu Liu, Wenfu Xie, Min Li, Mingfei Shao, Qiang Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202509502.
王强教授课题组主页：https://qiangwang-bjfu.weebly.com/
谢文富：北京林业大学环境科学与工程学院副教授、硕士生导师，研究方向为电催化CO2还原、电解水制氢、增值化学品绿色电合成。目前以一作/共同通讯作者在Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed、Energy Environ. Sci.、Appl. Catal. B Environ.等刊物发表学术论文30余篇，授权专利4件。承担国家自然科学基金2项，科技部重点研发计划子任务1项，获得北京市科协青年人才托举工程。
王强：北京林业大学环境科学与工程学院教授、博士生导师。主要从事工业烟气多污染物和CO2协同控制研究，围绕环境功能材料的构效关系和除污机制关键科学问题取得了一系列创新成果。目前，在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.等刊物发表SCI论文260余篇，获授权发明专利9项，主编英文专著3部，撰写英文专著章节4个。入选英国皇家化学会“Top 1%高被引中国作者”（2017），获北京市科学技术三等奖1项（排名第一，2018）、黑龙江省科学技术三等奖1项（排名第三，2016）、中国环境科学学会青年科学奖金奖（个人，2020）和中国产学研合作创新奖（个人，2020）。入选杰青、海外高层次人才青年项目、优青、教育部新世纪优秀人才、环境保护专业技术青年拔尖人才、北京市优秀青年人才、北京市青年拔尖人才和北京市科技新星等。
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