第一作者：姜一琳、席若楠
通讯作者：费泓涵教授、张弛院士
通讯单位：同济大学
论文DOI：10.1038/s41467-025-60954-4
三维卤化铅杂化材料具有优异的物理化学性质，但存在固有的不稳定性，而二维层状卤化铅具有更好的环境稳定性，但其强激子束缚限制了有效的电荷输运。为了解决这一问题，本文提出了一种共价插层策略，将[Ru(bpy)3]2+光敏基团引入层状卤化铅骨架，形成由[Pb23X42]4+（X⁻ = Cl⁻或Br⁻）阳离子层与层间的[Ru(bpy)3]2+配体通过Pb2+-羧酸配位桥接的层状结构。该材料实现了宽光谱的可见光吸收和从[Ru(bpy)3]2+到卤化铅层的高效光诱导电荷转移，从而在500 nm波长下实现了高效光催化CO2还原至CO，在所有已报道的有机-无机杂化卤化铅光催化剂中处于最高水平。机理研究表明，[Ru(bpy)3]2+配体增强了光生电子向Pb2+位点的传输，促进CO2活化并降低*COOH中间体的反应能垒。该研究工作为构建稳定的层状卤化铅杂化材料提供了层状卤化铅插层化学的新范例。
卤化铅杂化材料因其出色的结构可调性和光物理性质近年来备受关注。其中，三维卤化铅杂化材料作为先进光伏材料，展现出宽可见光吸收、高效电荷传输和长载流子寿命等光电特性，但其固有的湿度和热不稳定性限制了应用。相比之下，准二维层状卤化铅以有机组分分隔的卤化铅层为特征，是一类光活性更稳定的材料。然而，这类具有大层间距的准二维结构通常表现出较大的带隙和较窄的吸收范围，无法媲美三维材料的优异光捕获行为。为解决这一限制，将高效光捕获天线（如[Ru(bpy)3]2+）集成至卤化铅框架中成为一种有效策略。[Ru(bpy)3]2+（bpy=2,2′-联吡啶）配合物是一类经典光敏剂，具有卓越的光捕获性能和覆盖可见光区的宽吸收特性。此外，[Ru(bpy)3]2+衍生物具备长激发态寿命等优异光物理性质，可促进高效电荷转移与分离过程。然而，如何通过晶体工程实现[Ru(bpy)3]2+功能化卤化铅，尤其是通过配位组装达成高效光诱导电荷转移，仍是巨大挑战。
近年来，同济大学费泓涵教授研究团队创新性地聚焦于基于有机羧酸配体通过配位驱动组装卤化铅框架（Nat. Catal. 2020, 3, 1027；Nat. Commun. 2022, 13, 4592；Acc. Chem. Res. 2023, 56, 452）。与传统卤化铅杂化材料的离子结构不同，这种配位组装策略赋予材料较高的本征稳定性，可在宽pH范围甚至沸水条件下保持结构完整性。然而，羧酸连接剂导致卤化铅单元空间分离，导致较宽的带隙和较窄的吸收波长覆盖的问题。针对这一难题，该团队在该领域取得了重要进展，相关研究成果发表在化学领域权威期刊Nature Communications（DOI:10.1038/s41467-025-60954-4）上。
本研究通过Pb2+-羧酸配位连接[Pb23X42]4+（X⁻ = Cl⁻或Br⁻）阳离子层，成功合成了一例[Ru(bpy)3]2+插层的层状卤化铅框架，其中[Ru(H2dcbpy)3]2+配体作为层间支柱。与以1,4-环己二羧酸酯（chdc）为支柱的对照层状卤化铅框架相比，这种Ru(bpy)3插层卤化铅（X⁻ = Cl⁻或Br⁻）将吸收边显著红移至680 nm，几乎覆盖整个可见光范围。稳态与瞬态PL研究及表面光电压谱（SPV）等光物理表征证实，从[Ru(Hdcbpy)3]-配体到Pb2+中心的高效LMCT过程促进了电荷沿卤化铅层的快速传输。
光催化CO2还原实验结果显示，卤化铅层与Ru(bpy)3光敏剂之间的协同作用实现了高效的CO2光催化还原为CO反应，在30 mg催化剂用量下获得11.81 μmol h-1的CO生成速率，500 nm波长处表观量子效率（AQE）达3.0%。该性能远超[Ru(bpy)3]Cl2均相催化剂与未功能化Ru的卤化铅材料的物理混合对照样品，且优于所有已报道的有机-无机杂化卤化铅光催化剂。13CO2同位素标记实验确证CO产物来源于CO2还原。循环实验验证了材料优异的长期稳定性。为进一步减轻对环境的影响，用天然粘土吸附剂进行后催化处理（蒙脱石）有效地降低了Pb2+浓度，以满足含铅废水排放标准（1 ppm）。值得注意的是，TJU-27-Ru在自然光下仍能高效催化CO2还原为CO，并可制成柔性自支撑膜用于人工光合成的实际应用。
通过原位DRIFT、原位XPS和DFT计算等先进表征手段，该研究深入揭示了光催化反应机理。[Ru(bpy)3]2+配体插层促进了光诱导电荷传输，Pb2+中心作为主要活性位点可有效稳定CO2还原为CO过程中关键中间体*COOH中间体，有效降低了*COOH的生成能垒，从而促进CO2至CO的高效光还原。
该研究成功通过Pb2+-羧酸配位将[Ru(bpy)3]2+配合物插层至层状卤化铅材料中，同时实现了光物理性能提升和高化学稳定性。[Ru(bpy)3]2+配体的插层调控了价带附近的电子结构，将吸收边扩展至680 nm。该层状化合物能实现从[Ru(bpy)3]2+中心到卤化铅层的高效光诱导电荷转移，并抑制[Ru(bpy)3]2+配合物的辐射电子-空穴复合。[Ru(bpy)3]2+中心的可见光高效吸收与卤化铅层的优异载流子传输协同作用，实现了CO2的高效光催化还原，在500 nm波长下表观量子效率达3.0%，性能超过了所有已报道的单组分杂化卤化铅材料及基于卤化铅的异质结结构。该工作提出了配位驱动的插层策略，为构建稳定层状卤化铅框架开辟了新途径，推动了金属卤化物光催化剂的进一步发展。
张弛教授和费泓涵教授为论文共同通讯作者，姜一琳和席若楠为论文共同第一作者，吴超老师为研究工作提供了支持。该研究工作得到了国家自然科学基金、上海市科委、小米青年学者和同济大学学科交叉联合攻关项目的资助。
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