第一作者：庹杰，范亚奇
通讯作者：吴鹏，关业军，徐浩，王岩
通讯单位：华东师范大学，石油化工分子转化与反应工程全国重点实验室，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室，化学与分子工程学院；四川大学
论文DOI：10.1021/jacs.5c07640
针对氧化物-分子筛（OX-ZEO）双功能催化体系中产物分布的定向调控，深入开展了分子筛不同孔道内反应路径演化机制的研究。商业未改性的MOR分子筛与ZnAlOx氧化物组成的双功能催化剂在合成气转化反应中产物分布呈现动态变化现象。随着反应的进行，乙烯选择性从14.3%逐渐增加到80%，但丙烷选择性从46.9%逐渐下降至0.3%。结合实验现象和理论计算结果，提出了分子筛不同孔道内反应路径的演变主导了产物分布的新机制。氧化物上生成的甲醇中间体优先吸附在MOR分子筛的12元环（12R）孔内，遵循甲醇制丙烯（MTP）的烃池机理。然而随着反应的进行，积碳选择性覆盖了12R孔道的酸性，此时在8R孔道内的甲醇羰基化路线成为主要路径，促进了乙烯的生成。此外，MOR分子筛孔道内，扩散速率较慢的丙烯分子易发生加氢反应生成丙烷。本研究证明了MOR分子筛孔道内原位碳沉积过程及产物的扩散是选择性调控合成气转化产物分布的关键。
OX-ZEO双功能催化剂用于催化合成气转化，可打破ASF产物分布的限制实现80%的低碳烯烃选择性。然而，该体系中得到的低碳烯烃产物分布较为宽泛，导致产物分离提纯的成本很高，制约其工业发展。包信和院士团队使用吡啶分子毒化MOR沸石12R孔道中的酸性，将其与ZnCrOx氧化物结合组成双功能催化剂，在合成转化中获得了73%的乙烯选择性。此外，具有8R孔道的SS3-13和SSZ-39分子筛可以获得80%的丙烷选择性。这些研究表明分子筛孔道的择形作用和反应路径可以控制合成气转化的产物分布。然而，产物分子在分子筛孔道内的扩散行为对产物分布的影响却鲜有报道。
1. 双功能催化剂ZnAlOx/MOR在合成气转化中产物分布呈现动态变化现象：从46.9%丙烷转变为80%乙烯。实验现象和理论计算结果证明这是由于反应路径从烃池机理转变为羰基化路径导致的。甲醇中间体优先吸附于12R，通过烃池机理生成丙烯。烃池机理快速积碳会选择性覆盖12R孔道中的酸性位点，促使反应场所转向8R孔道内发生，并遵循羰基化反应路径生成乙烯。
2. 乙烯在MOR孔道中的扩散速率远快于丙烯，反应初期生成的丙烯更易发生加氢反应得到丙烷。因此除分子筛孔道的择形效应外，产物分子的吸附/脱附行为及不同孔道内甲醇中间体的转化路径是定向调控乙烯、丙烯等低碳烃产物的关键因素。
图1. ZnAlOx/MOR催化合成气转化的CO转化率及产物分布。
将商业MOR分子筛与ZnAlOx氧化物的颗粒进行物理混合形成双功能催化剂，用于催化合成气转化反应。观察到产物分布呈现独特的动态变化现象（图1A）。随着反应的进行，丙烷的选择性显著降低（从46.9降低至0.4%），但是乙烯的选择性从14.3%增加到80.6%。最终ZnAlOx/MOR催化剂展示了80%的乙烯和90%的低碳烯烃选择性，并且具有高的E/P和O/P比，分别为12.7和30（图1B）。
图2. ZnCrOx/MOR催化合成气转化的产物分布（A）；ZnAlOx在合成气气氛下的原位DRIFTS谱图（B）。
图2对比了ZnCrOx/MOR-py体系上合成气的转化过程，在ZnCrOx氧化物上生成的“烯酮”优先吸附在8R孔道中，通过择形限域作用促进了乙烯的生成，未发生丙烷/乙烯的动态变化现象（图2A）。通过原位红外（DRIFTS）表征了合成气在ZnAlOx氧化物表面的转化机制，发现甲醇是合成气催化转化的主要中间体（图2B）。因此，发生产物动态变化的主要原因与ZnCrOx氧化物表面生成的甲醇中间体有关，导致其后续在分子筛上发生C-C偶联的路径不同。
图3. 3D ED数据中MOR分子筛中积碳的演化。
采用不同反应阶段样品的三维电子衍射数据追踪孔道内部碳物种的演变机制（图3）。与未反应的样品相比，反应两小时的样品孔道中首先生成了点状的残余电势，随着反应时间的延长孔道中的残余电势逐渐转变为平面状，孔道中的变化是积碳物种逐渐占据12R孔道所致。通过精修将反应4 h及20 h样品孔道中的残余电势分别归属于苯及蒽。证明了MOR分子筛的积碳主要产生在12R孔道中，在积碳过程中平面状的碳物种沿着c方向逐渐占据12R孔道并最终导致了分子筛的失活。
图4.不同反应时间MOR分子筛。孔道内残留烃类物种的GC-MS图（A）；Raman光谱图（B）；OH-FTIR光谱图（C-D）; 甲醇在MOR分子筛不同T位点的吸附能（E）。
采用GC-MS及Raman光谱研究了分子筛孔道内积碳物种的变化（图4A-B）。证明了积碳物种优先沉积在12R孔道中，选择性地覆盖了12R孔道的酸性中心，并保留了8R孔道中的BAS位点。此外，相比于12R孔道而言，在合成气转化反应过程中，8R孔道具有较慢的碳沉积速率，并具有与12R孔道不同种类的可溶性积碳物种，可以推测MOR分子筛不同孔道内合成气转化的反应路径不同。MOR分子筛的羟基红外光谱表明随着反应时间的延长（图4C-D），12R的峰面积从52%降低至2.7%，而8R的占比从42.7%增加至96.3%。表明在合成气转化过程中，产生的甲醇中间体优先与MOR分子筛12R中的酸位点发生作用。DFT理论计算进一步证明甲醇分子更优先吸附在MOR的12R孔道中（图4E）。
图5. MOR分子筛中T3和T4位点上生成乙烯各阶段的相对能量。
反应过程中的原位红外结果及DFT理论计算（图5）证明，在反应初期MOR分子筛的12R孔道内主要通过甲醇转化的烃池机理生成主要产物丙烷，并伴随着快速碳沉积，随后反应场所转移至8R中，通过甲醇羰基化路径形成乙烯。DFT理论计算表明8R中的T3位点有利于乙烯的生成，这是因为T3位点可以促进中间体*CH3COOH的生成且有利于*C2H4的脱附。
图6. MOR分子筛催化N2和合成气气氛下甲醇转化反应的产物分布（A）；乙烯和丙烯在MOR分子筛上的脱附红外（B-C）；丙烯和乙烯在MOR分子筛不同T位点的吸附能（D）。
上述结果解释了甲醇中间体在MOR分子筛不同孔道内发生反应的路径不同。然而为什么C3产物是烷烃，而C2产物是烯烃。因此，采用甲醇转化作为探针反应研究了MOR分子筛在合成气转化反应过程中的路径（图6A）。当在氮气气氛中时，产物为40%的丙烯和30%的乙烯。在合成气气氛中，发现丙烯和丁烯的选择性显著降低，分别被丙烷和丁烷取代，但对乙烯选择性影响不大。说明较长碳链烯烃容易加氢生成烷烃。这是由于相比丙烯和丁烯而言，乙烯更容易在MOR分子筛的孔道内扩散。因此，选择了乙烯和丙烯作为代表分子，比较了它们在MOR分子筛孔道内的扩散行为。乙烯和丙烯脱附的原位DRIFTS及理论计算证明了乙烯在MOR分子筛孔道内扩散的速度比丙烯快（图6B-D）。MOR分子筛孔道内生成的丙烯容易加氢成丙烷，但扩散速度快的乙烯容易在产物中富集。
通过实验和理论研究了MOR分子筛12R和8R孔道中合成气转化过程中反应路径的演变机理。甲醇中间体优先吸附在12R孔道中，通过甲醇转化的烃池机理形成丙烯。在该过程中，甲醇转化过程可快速形成积碳物种，可以选择性地覆盖12R孔道中的酸位点；随后，在MOR分子筛8R孔道内主要遵循甲醇羰基化反应路径，从而形成80%的乙烯。此外，乙烯在MOR孔道中的扩散速率比丙烯快，因此孔道内形成的丙烯容易发生加氢反应，导致丙烷选择性提高。因此，除分子筛孔道的择形性可控制产物的分布外，产物分子的吸附/脱附行为及甲醇中间体在分子筛不同孔道内的转化路径也是调控反应产物（例如：乙烯和丙烯）的关键。本工作也为合成气转化在OX-ZEO催化体系上实现定向获得低碳烯烃的反应机制提供了一个新的认识。
J. Tuo, Y. Fan, Q. Yang, X. Gong, Y. Wang, H. Xu, Y. Ma, Y. Guan, P. Wu. Journal of the American Chemical Society, 2025. DOI:10.1021/jacs.5c07640.
吴鹏，华东师范大学教授，博士生导师。主要从事分子筛多相催化材料及其绿色催化化学反应过程的研究，研究兴趣包括烃类选择氧化催化剂的设计合成和环境友好过程的研发。曾获国家自然科学基金委杰出青年项目资助，入选教育部长江学者、新世纪百千万人才工程国家级人选、教育部新世纪优秀人才、上海市东方学者、浦江人才、优秀学科带头人、上海市领军人才等专项计划。2001 至 2004 年先后获得日本新化学发展协会、日本石油学会以及日本触媒学会青年人奖 3 项个人奖励；2007 年获上海市市科学技术奖；2015 年获中国石油与化工联合会发明一等奖，2024年度上海市技术发明一等奖。
关业军，华东师范大学化学与分子工程学院教授。2007年于中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室获物理化学博士学位。先后在荷兰Eindhoven理工大学与Twente大学从事博士后研究。聚焦分子筛负载金属纳米粒子的结构设计，探索分子筛结构、活性中心空间分布、扩散等宏微观因素在绿色碳转化反应中的应用与机制，重点关注合成气转化、生物质平台化合物转化及低碳烃转化。以通讯作者或合作者在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Appl. Catal. B, ACS Catal., J. Catal., Chin. J. Catal., Green Chem., ChemSusChem等期刊发表研究论文100余篇。
徐浩，华东师范大学教授，博士生导师。研究方向为新型分子筛催化材料的设计合成及其催化应用研究。以第一作者/通讯作者身份在相关国际主流化学、催化和材料期刊发表 SCI 论文 70 余篇，包括 Nature Catal., Nature Synth., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Catal. Rev., Natl. Sci. Rev.等，获得授权 7 项；参与编写5部专著专章。2019年获得中国分子筛新秀奖，2022年获得国家自然科学基金优秀青年项目的资助。
王岩，四川大学副研究员，毕业于天津大学化工学院，并于美国工程院陈经广院士课题组进行CSC博士联合培养。研究方向为烷烃及航空燃料催化转化的反应机理及催化剂的研发。以第一作者/通讯作者在JACS，Angew，AEM，Small，CEJ等SCI学术期刊发表论文10余篇，目前担任Transactions of Tianjin University期刊青年编委。
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