第一作者：汪淼
通讯作者：沈少华教授
通讯单位：西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室
论文DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106216
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考虑到产氧反应作为电催化分解水的速率限制步骤，调控其对应的活性位点，加快水氧化动力学，是改善电催化分解水性能的有效手段之一。本工作利用碳化钼异质相同时增加了基于铁镍合金催化剂的活性位点数量和产氧本征活性，从而获得了优异的电催化产氧性能。具体而言，本工作通过高温热处理含铁镍钼的前驱物种，制备了铁镍合金/碳化钼复合催化剂。研究表明，通过引入碳化钼，铁镍合金的尺寸减小，电子结构发生改变，这导致在增加反应活性位点数量的同时，还提高了经电化学重构所形成氧化物种的产氧本征活性，进而明显改善了产氧性能，其过电位低至288 mV（10 mA cm-2）。
背景介绍
基于可再生能源的电解水被认为是未来制备绿色氢气的潜在技术之一。然而，贵金属基电催化剂（如IrO2、Pt）的高成本限制了电解水技术的大规模应用。因而，开发基于廉价过渡金属的高效产氧/产氢电催化剂体系，尤其对于动力学较慢的产氧反应，是亟需开展的课题。对于电催化剂，一般存在两种改性方法：其一，增加反应活性位点的数量；其二，提高单个位点的本征活性。虽然已发展出多种方式来对催化剂的电子/形貌结构、化学组分等性质进行改性，以调控活性位点，但仍需开发较简单的方法以增加活性位点数量/提高本征活性。另一方面，结合实验分析和理论计算，从微观原子尺度揭示相应的电催化活性变化机制，有助于深入理解电催化剂的构效关系。在前期工作中（Small, 2018, 14(35): 1801756; ACS Catal. 2020, 10, 3, 1855-1864），本课题组已采用引入异质相的方法，有效改善了产氧活性相的本征活性。在此认识基础上，能否利用合适的异质相，并选取相应的非贵金属基电催化产氧活性相，同时对活性位点数量和本征活性进行调控，以实现更高效的电催化产氧？
本文亮点
1. 本工作利用简单的高温热处理方法，制备了铁镍合金/碳化钼复合催化剂，其中碳化钼异质相的引入，使得铁镍合金的尺寸减小，电子结构发生改变。
图文解析
本文通过热处理含铁、镍、钼的前驱体混合物，获得负载于碳层的铁镍合金/碳化钼复合催化剂（FeNi-Mo2C/C），如图1所示。其中铁镍合金颗粒与碳化钼颗粒均匀分散，且形成异质接触。XRD谱图进一步证明了FeNi-Mo2C/C的组分：铁镍合金、碳化钼、碳层，并根据谢乐公式可知，引入碳化钼后，铁镍合金的平均尺寸从~20 nm减小至~10 nm（图1i）。
图1 碳化钼异质相减小铁镍合金颗粒尺寸。
采用XPS研究碳化钼异质相对铁镍合金电子结构的影响。可知碳化钼的引入导致Fe、Ni原子的2p轨道电子结合能发生移动，其中金属相的Fe 2p轨道电子结合能增大，金属相的Ni 2p轨道电子结合能减小（图2a,b）；另一方面，碳化钼中Mo 3d和C 1s轨道的电子结合能均在与铁镍合金接触后减小（图2c,d）。以上结果表明，碳化钼异质相引入后，铁镍合金中Fe原子的电子迁移至Ni原子以及碳化钼。计算铁镍合金/碳化钼界面的差分电荷密度图，发现Fe原子附近出现电子缺失（图2e，黄色区域），Ni原子和Mo原子周围发生电子富集（图2e，蓝色区域），进一步证明了上述结果。
图2 碳化钼异质相影响铁镍合金电子结构。
采用经典的三电极体系测试本文所制电催化剂的产氧性能。结果表明，碳化钼异质相的引入显著改善了电催化产氧活性，相较于铁镍合金催化剂（FeNi/C），FeNi-Mo2C/C的产氧过电位（10 mA cm-2）降低至288 mV，且优于基于贵金属的氧化钌（图3a）。此外，FeNi-Mo2C/C的Tafel斜率和电荷传输阻抗（38.8 mV dec-1和1.0 Ω cm2）小于FeNi/C（48.7 mV dec-1和2.3 Ω cm2），表明其快速的产氧反应动力学和催化剂/电解液界面的电子转移能力（图3b,c）。采用双电层电容法比较各催化剂的总体电化学活性面积（图3d），并基于此计算相应的比电流密度（Js）（图3e），发现FeNi-Mo2C/C的Js最大，表明该催化剂具有最高的平均产氧活性，意味着其活性物种可能具备最佳的产氧本征活性。在连续测试12 h后，FeNi-Mo2C/C的电催化产氧性能几乎无衰减，显示了其优良的电催化产氧反应稳定性（图3f）。
图3 碳化钼异质相改善铁镍合金电催化产氧性能，电解液：1 M KOH。
众所周知，基于过渡金属（如Fe、Co、Ni）的催化剂材料在进行电化学产氧测试过程中，往往出现重构现象，所生成的氧化物种作为实际参与反应的活性物种。而该重构过程可采用金属物种的电化学氧化还原峰进行监测。本文继而采用伏安测试，获取Fe和Ni的价态变化氧化还原峰。可知，Ni或碳化钼的引入对Fe2+/Fe3+氧化峰位置无明显影响（图4a），而Fe或碳化钼的引入显著改变了Ni2+/Ni3+,4+还原峰的位置，并以Ni/C、FeNi/C、FeNi-Mo2C/C这一趋势依次正向移动（图4b），且与上述的Tafel斜率（图3b）变化趋势相对应。以上结果表明，Ni位点的电化学性质随Fe、碳化钼的引入变化显著，并与电催化产氧活性呈现强相关关系。由此可知，Ni位点应作为电催化产氧反应中的主要活性位点。进一步研究发现，催化剂载量（一定范围内）、产氧电流、Ni2+/Ni3+,4+还原峰面积（与活性位点数量相关）基本呈正比（图4c-e），表明催化剂颗粒与电解液充分接触。由此，可采用Ni2+/Ni3+,4+还原峰面积来比较FeNi-Mo2C/C与FeNi/C中用于产氧反应的Ni位点数量。可知，相同催化剂载量下Ni位点数量之比（FeNi-Mo2C/C vs. FeNi/C）为1.42；若以相同铁镍合金质量计算，则FeNi-Mo2C/C的Ni活性位点数量为FeNi/C的5.41倍。该活性位点数量的显著差异，应当与引入碳化钼异质相所致的更小铁镍合金颗粒尺寸有关。
图4 碳化钼异质相增加产氧活性位点数量。
基于以上对产氧活性位点的分析，根据总活性、活性位点数量、本征活性的关系进行估算，发现FeNi-Mo2C/C中铁镍合金的电催化产氧本征活性高于FeNi/C（图5a,b）。利用分子动力学模拟得到表面氧化的铁镍合金、铁镍合金/碳化钼结构（图5c），并进一步采用密度泛函理论计算产氧各步骤的反应自由能（图5d）。可知碳化钼异质相引入前后，第二步反应（由*OH生成*O）均为整个产氧反应的速率限制步骤；特别地，碳化钼的引入降低了该速率限制步骤的反应自由能，即由引入前的2.33 eV下降至引入后的2.13 eV，故而有利于产氧反应本征活性的提升。
图5 碳化钼异质相提高产氧本征活性。
至此，碳化钼异质相提升铁镍合金电催化产氧性能的内在机制已基本厘清。铁镍合金（图6a）在电化学测试过程中发生重构，所形成的金属氧化物种将作为实际的活性物种，参与整个产氧反应（图6b）。而引入碳化钼后，铁镍合金的颗粒尺寸减小，且其电子结构发生演变（图6c），导致电化学重构所生成的氧化物种具有更优异的产氧本征活性，并具备更丰富的反应活性位点，从而显著提高其电催化产氧性能（图6d）。
图6 碳化钼异质相调控铁镍合金活性位点改善电催化产氧性能的机制。
总结与展望
本工作成功利用碳化钼异质相调控了铁镍合金活性位点的性质，增加了活性位点数量，提高了产氧本征活性，获得了优异的电催化产氧性能。一方面，碳化钼的引入限制了铁镍合金颗粒的尺寸，从而丰富了反应位点；另一反面，碳化钼的引入还改变了铁镍合金的电子结构，从而导致经电化学重构形成的实际反应物种具备更高的产氧本征活性。以上两方面的有机结合，使得催化剂展现出优异的产氧性能，过电位低至288 mV（10 mA cm-2）。该工作为理性设计基于非贵金属的高效电化学能源转换材料提供了一种可借鉴的思路。
作者介绍
汪淼，西安交通大学沈少华教授课题组博士研究生，研究方向为微观电极过程和电催化分解水。
沈少华，西安交通大学教授、博士生导师，动力工程多相流国家重点实验室副主任，博士毕业于西安交通大学，加州大学伯克利分校博士后。研究方向为太阳能光电催化能源转化。学位论文获“全国百篇优秀博士学位论文”，入选中组部“万人计划”青年拔尖人才和教育部“青年长江”；获陕西省教学教育成果特等奖（第二完成人）、陕西省科学技术一等奖（第三完成人）和国家自然科学二等奖（第三完成人）。以第一/通讯作者在Nature Energy、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等SCI期刊上发表论文100余篇，SCI他引10000余次。担任Science Bulletin执行编委、Chinese Chemical Letters和eScience青年编委。
