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原位合成多功能FeCo双金属MOF纳米层修饰氧化铁电极实现高效水氧化

邃瞳科学云

2021-06-09

导读：本文通过酸辅助在Ti掺杂的Fe2O3光阳极表面原位生长FeCo MOF纳米薄层，所得目标光阳极表现出显著提升的光电催化（PEC）水氧化性能。

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第一作者：王泽原

通讯作者：易莎莎、陈德良

通讯单位：郑州大学、东莞理工学院

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120406

成果简介

近日，郑州大学材料科学与工程学院易莎莎课题组在环境催化领域著名学术期刊《Applied Catalysis B:Environmental》上发表了题为“In-situ coating of multifunctional FeCo-bimetal organic framework nanolayers on hematite photoanode for superior oxygen evolution”的论文。本文通过酸辅助在Ti掺杂的Fe₂O₃光阳极表面原位生长FeCo MOF纳米薄层，所得目标光阳极表现出显著提升的光电催化（PEC）水氧化性能。研究表明，FeCo MOF和Fe₂O₃之间形成的p-n异质结能够有效促进电荷的分离和传输，抑制体相复合，提高光电转化效率。此外，该FeCo MOF薄膜纳米层可以钝化电极表面，提高电荷的注入效率，Co作为反应的活性位点同样加快了水氧化反应的进程。本文通过原位合成的方法实现了多功能双金属MOF纳米层的负载，为Fe₂O₃光阳极材料的改性及优化提出了设计思路，具有指导意义。

背景介绍

利用太阳能光电化学（Photoelectrochemical，PEC）分解水制氢是解决能源和环境问题最理想的有效手段之一。Fe₂O₃作为一种理想的PEC分解水阳极材料具有一系列优点，如较窄的带隙（通常为1.9~2.2 eV）、合适的能带位置（价带大于1.23 V vs. RHE）、理论上高达16%的太阳能-氢能（STH）转化效率、碱性条件下较好的电化学稳定性、无毒、地球含量丰富等。然而其自身的缺陷，例如，较低的电导率和空穴迁移率导致体相复合严重，较高的表面态密度和费米钉扎效应引起的表面载流子复合，以及较慢的析氧反应动力学过程导致载流子注入效率过低等，成为制约其水氧化性能的主要因素。

金属-有机骨架（MOFs）由于其多孔结构和丰富的反应活性位点，在各种催化反应中表现出独特的优势。本文通过酸处理的方式以Fe₂O₃纳米阵列为Fe源，在其表面原位合成FeCo MOFs纳米层，成功得到了表面包覆MOF薄膜的Fe₂O₃纳米阵列结构（FeCo MOF/F）。MOF和Fe₂O₃之间形成的p-n异质结可以有效促进电荷转移，提高分离效率。全包覆的MOF纳米层起到了钝化表面态的作用，有效避免了载流子的表面和界面复合，提高电荷注入效率。此外，Co具有较高的产氧活性，为水氧化反应提供了丰富的反应活性位点。这一方法为Fe₂O₃电极材料的改性方案的设计提供了较好的思路，改性后材料的光电流实现了2.5倍的提升，然而距离Fe₂O₃的理论电流值仍有较大差距。因此，以Fe₂O₃为基底的PEC阳极材料仍然需要进一步的研究。

图文解析

本文以2-氨基对苯二甲酸为有机配体，合成FeCo-MOF/F过程中采用酸处理的方式从Fe₂O₃表面溶解Fe³⁺原位合成FeCo MOF纳米材料并以纳米层的形式包覆在Fe₂O₃纳米阵列表面；而外加Fe³⁺的情况下得到的则是在Fe₂O₃纳米棒表面分散的FeCo MOF纳米颗粒。

图1. FeCo MOF/F制备流程示意图

图2给出了不同电极材料的PEC性能对比。改性后的FeCo-MOF/F电极在1.23 V vs. RHE下的电流密度达到了2.8 mA cm⁻²，相比于Fe₂O₃电极提高了2.5倍，起始电位同样发生了近0.1 V的负移，其ABPE最高达到约0.25%。调频LSV和i-t曲线结果与LSV测试结果保持一致，且可以明显观察到负载FeCo MOF纳米层后电流尖峰显著降低，说明FeCo MOF纳米层的负载抑制了表面载流子复合。长时间i-t曲线测试可以观察到FeCo-MOF/F光电流在反应5 h后仅有稍微降低，说明其稳定性良好。

图2. PEC测试结果图。（A）LSV曲线；（B）电流密度对外加偏压一阶导数曲线；（C）ABPE曲线；（D）调频LSV曲线；（E）i-t曲线；（F）稳定性测试曲线

为了证明p-n异质结的存在，我们进行了M-S，OCP以及双电极体系下的I-V测试（图3）。FeCo-MOF/F的M-S测试结果呈现倒V型曲线，说明半导体电极材料中存在p型导电特性。根据OCP结果得到的载流子寿命曲线可以看出，FeCo-MOF/F在外加偏压下具有最短的载流子寿命，这主要是由于内建电场的存在加速了开路下载流子的迁移和复合过程。为了进一步证明内建电场的存在，我们通过双电极体系下的I-V测试发现电极在外加反向电压时其电流数值明显低于正向电压，具有p-n结的单向导电性，进一步证明了复合体系中p-n异质结的存在。

图3. （A）M-S曲线；（B）归一化的OCP衰减曲线；（C）从OCP衰减曲线得到的载流子寿命曲线；（D）双电极测试得到的FeCo-MOF/F电极的I-V曲线

EIS结果表明，光照和暗态下FeCo-MOF/F电极的阻抗相比于Fe₂O₃均有显著降低，说明FeCo MOF纳米层的负载显著加快了载流子的体相和表/界面迁移速率。ECSA结果显示，改性电极具有更多的电化学表面活性位点，说明FeCo双金属纳米层起到了助催化剂的作用，加快了材料表面水氧化反应过程。TPV结果显示，FeCo-MOF/F电极并未出现负电压信号，且其光电压衰减速率在所有样品中最缓慢，说明FeCo-MOF/F电极中存在较好的表面钝化以及电荷分离作用。

图4.（A）光照下EIS谱图；（B）暗态下EIS谱图；（C）电容电流随扫速变化曲线；（D）TPV谱图

如图绘制的反应机理图进一步阐明了FeCo-MOF/F电极的性能提升机理。FeCo MOF和Fe₂O₃二者构筑的p-n异质结结构可以驱动电子和空穴朝不同方向发生转移，从而提高电荷分离效率。纳米层的包覆可以有效降低Fe₂O₃的表面态密度，避免表面态能级对电子的捕获，加快空穴的注入并参与水氧化反应。Co作为反应活性位点可以加快水氧化反应的进行，提高反应速率。

图5.反应机理图：（A）电荷转移路径；（B）p-n异质结反应机理；（C，D）Fe₂O₃及FeCo-MOF/F电极光电催化反应机理对比图

总结与展望

本工作通过酸处理的原位合成方法得到了FeCo MOF纳米层改性的Fe₂O₃阳极材料，表现出显著提升的PEC水氧化性能。其作用机理主要体现在以下几个方面：i）FeCo MOF和Fe₂O₃之间的p-n异质结形成的内建电场驱使电子和空穴发生定向迁移，提高电荷分离效率；ii）FeCo MOF纳米层的负载可以钝化电极表面，避免载流子表面复合；iii）FeCo MOF具有更丰富的电化学表面活性位点，能够加快水氧化反应的进行，提高反应速率。这一设计方法为Fe₂O₃基光电催化阳极材料的改性提供了思路，对设计更高效的PEC阳极材料具有指导意义。

本项目得到国家自然科学基金青年基金项目、中国博士后科学基金、中原博士后创新项目的资助。

作者简介

易莎莎，郑州大学材料科学与工程学院直聘副教授，硕士生导师，郑州大学青年拔尖人才。入选“2018中原博士后创新人才”并荣获“2019河南省高层次人才”荣誉称号。主要从事无机纳米功能材料的设计、制备及其在光（电）催化领域方面的研究。相关研究成果在国际著名期刊如Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Applied Catalysis B: Environ.、Small、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.等发表学术论文30余篇。