中山大学夏德华/张如梦Angew: 高熵调控高自旋局域化钴位点增强催化臭氧化以实现高效恶臭控制

DOI：10.1002/anie.202507109

催化臭氧氧化技术因卓越的效率和完全矿化有机污染物的能力，在环境修复领域至关重要。然而，受限于自旋禁阻跃迁，有效的催化臭氧氧化过程仍依赖于催化剂的电子特性与界面相互作用。近期研究表明，界面原子金属氧物种（M-*O）是催化臭氧氧化的关键描述符，决定了活性物种的生成及后续反应活性。

2025年5月13日，中山大学夏德华团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“High-Entropy Modulated High-Spin Localized Cobalt Sites Enhance Catalytic Ozonation for Efficient Odor Control”的研究论文，团队成员张如梦为论文第一作者，夏德华为论文通讯作者。

该研究通过高熵策略调控高自旋局域钴活性位点，制备了高熵钴基尖晶石氧化物（HE-Co₃O₄），选择性稳定Co-*O表面物种，显著提升了催化臭氧氧化效率。实验表明，HE-Co₃O₄对50 ppm甲硫醇（CH₃SH）的降解速率是Co₃O₄的5倍（质量活性为商用MnO₂的63倍），并在298 K下保持24小时的超强稳定性。电子顺磁共振（EPR）和磁滞回线（M-H）表征证实了HE-Co₃O₄的Co³⁺向高自旋态的转变。密度泛函理论DFT计算表明，未配对电子增强了Co 3d轨道与O 2p轨道的杂化，形成了Co-*O介导的界面反应路径，这一机制通过原位拉曼光谱直接观测。该研究为臭氧催化环境修复领域催化剂电子结构的定向调控提供了重要见解。

该研究通过简单的共沉淀法制备了具有高熵配位结构的钴基尖晶石氧化物(FeNiCuZn)₁Co₂O₄（HE- Co₃O₄），利用多金属配位效应调控Co³⁺的3d轨道电子自旋态。不对称配位环境促使Co³⁺活性位点从低自旋态（t₂g⁶e₉⁰）向高自旋态（t₂g⁴e₉²）转变，在Co³⁺的3d轨道产生更多未配对电子，从而增强O₃的吸附与活化能力，选择性生成界面活性氧物种（*O），实现污染物的高效去除。该研究选取甲硫醇（CH₃SH）为典型污染物评估催化性能。结合实验结果与密度泛函理论DFT计算，揭示了高熵配位诱导的Co³⁺自旋态转变及对O₃活化机制的影响，高自旋态Co³⁺通过增强的3d-2p轨道杂化降低O-O键断裂能垒，促进*O中间体的稳定生成，并通过界面催化路径直接氧化CH₃SH至完全矿化（CO₂和SO₄^2-），避免了传统自由基路径中硫醚类有毒副产物的积累。

图1. a) HE-Co₃O₄合成过程示意图。b)催化剂的X射线衍射（XRD）图谱。c) 立方尖晶石结构的晶体模型。d) 扫描电子显微镜（SEM）图像显示HE-Co₃O₄的颗粒状形貌。e-g) HE-Co₃O₄的透射电子显微镜（TEM）图像、选区电子衍射（SAED）图谱及晶格间距。h) 晶格条纹与电子衍射图谱，红色区域的强度分布。i) 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像及相应元素分布图。

图2. Co箔、CoO、Co₃O₄和HE- Co₃O₄的a)拉曼光谱，b) Co 2p X射线光电子能谱（XPS），c)在Co K-edge的归一化X射线吸收近边结构（XANES）光谱。d-e) Co₃O₄和HE-Co₃O₄的k³加权Co K-edge扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）信号的小波变换分析。f) 室温下磁化强度随磁场变化曲线。g) Co₃O₄和HE-Co₃O₄的自旋态密度与磁矩。h) Co³⁺高/低自旋态示意图。i) 电子顺磁共振（EPR）谱图。

图3. a) Co₃O₄和b) HE-Co₃O₄的自旋分辨投影态密度（PDOS）。c) Co 3d轨道的d带中心。d)电化学阻抗谱（EIS）曲线。e) 功函数计算。f) 氧气程序升温脱附（O₂-TPD）谱图。g) Co₃O₄和HE-Co₃O₄的总态密度（TDOS）。h) HE-Co₃O₄的投影态密度（PDOS）。i) Co₃O₄和j) HE-Co₃O₄吸附O₃后的差分电荷与Bader电荷分布。

图4. a) Co₃O₄和HE-Co₃O₄在不同气氛下催化降解CH₃SH的效率（误差线为三次实验的标准偏差）。b) HE-Co₃O₄/O₃体系降解CH₃SH的长期稳定性（插图为臭氧氧化过程示意图及四轮循环性能）。c) HE-Co₃O₄和d) Co₃O₄催化CH₃SH臭氧氧化的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）。e) PTR-TOF-MS表征的HE- Co₃O₄/O₃与Co₃O₄/O₃体系反应40分钟后典型挥发性有机物（VOCs）浓度。

图5. a) HE-Co₃O₄和b) Co₃O₄吸附O₃的原位拉曼光谱。c) Co₃O₄和HE-Co₃O₄体系加入O₃与CH₃SH后的电流-时间（i-t）曲线。d) HE-Co₃O₄添加O₃和CH₃NaS后的循环伏安（C-V）曲线。e) DMPO-•OH、DMPO-O₂^•−和TEMP-¹O₂的电子自旋共振（ESR）谱图。f) 不同清除剂对HE-Co₃O₄催化臭氧氧化去除CH₃SH的影响。g) Co₃O₄/O₃和HE-Co₃O₄体系的活性物种贡献度（误差线为三次实验的标准偏差）。h) HE-Co₃O₄与文献报道催化剂在CH₃SH催化臭氧氧化过程的质量活性对比。

图6. a) O₃吸附于催化剂的晶体轨道哈密顿布居（COHP）值及Co₃O₄与HE-Co₃O₄吸附O₃的模型（标注O-O键长）。b) DFT计算的O₃吸附与活化过程的相对能量分布及中间态模型。c)催化剂表面原子氧的差分电荷密度与Bader电荷转移。d) Co₃O₄和HE- Co₃O₄吸附*O后的电子局域函数（ELF）。e) O₃催化氧化CH₃SH的机理示意图。f) 催化剂表面C-S键断裂的相对能量分布。

总之，该研究成功合成了钴基高熵尖晶石氧化物（HE-Co₃O₄），不对称多金属配位环境可稳定高自旋Co³⁺活性位点（t₂g⁴e_g²电子构型），高效生成界面活性氧物种（*O）—该关键中间体能选择性氧化富电子硫污染物（如CH₃SH），避免了传统活性氧（ROS）路径中稳定有毒副产物的形成。高熵策略通过Fe²⁺/Ni²⁺/Cu²⁺/Zn²⁺引入的晶格畸变与电子耦合效应，打破CoO₆八面体的对称性，降低晶体场分裂能（Δ₀），从而促进Co³⁺从低自旋态向高自旋态的转变。这一转变增加了Co 3d轨道的未配对电子，显著增强Co 3d-O 2p轨道杂化，并降低*O形成的活化能垒，该机制通过磁矩测量与密度泛函理论DFT计算得到验证。HE-Co₃O₄展现出卓越的催化性能，在35 ppm O₃、50%相对湿度、298 K条件下，以600000 mL h^-1 g^-1的重时空速（WHSV）实现50 ppm CH₃SH的完全降解，且具有突出的稳定性。原位漫反射红外光谱（DRIFTS）和质子转移反应飞行时间质谱（PTR-TOF-MS）分析证实了CH₃SH被彻底矿化为CO₂和SO₄^2-。HE-Co₃O₄优异的催化性能与稳定性，彰显了在真实场景下恶臭控制和挥发性有机物（VOCs）治理的应用潜力。该研究通过高熵工程系统调控钴自旋态以实现*O的选择性生成，不仅验证了界面催化路径的可行性，更为通过原子尺度电子结构调控设计新一代催化剂开辟了道路—这一突破为环境修复领域可持续催化臭氧氧化技术的发展提供了关键支撑。

邃

瞳

科

学

云