共同第一作者：高浙希、王倩
通讯作者：Ouardia Akdim、冯俊婷、Graham Hutchings
通讯单位：北京化工大学，衢州资源化工创新研究院，Cardiff University
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125708
将含氧醇类生物质化学品向含氮伯胺精细化学品进行转化，拓展了生物质高值转化的方向和潜力。这个过程不仅涉及到多个化学键的断裂与重组，还依赖于反应、分离、提纯等多个独立的单元操作。在醇的还原胺化过程中，基于反应耦合原理，依照反应次序，可将脱氢-胺化-加氢基元步骤进行串联耦合并集成于单一设备，省去中间体分离与纯化的高能耗单元，缩短工艺链条，实现提效降耗，成为反应耦合的典型范式。
以正辛醇的还原胺化过程为例，首先发生醇的催化脱氢反应生成相应的醛，其次醛发生胺化反应得到亚胺中间产物，最后需要对亚胺进行催化加氢得到目标产物伯胺。由于亚胺的自偶联特性，需要确保亚胺加氢的快速进行，防止其不可逆地生成仲胺副产物。为实现亚胺的快速加氢，往往通过提高外源氢气压力的手段促进氢分子的高效吸附和活化，即在微观上表现为增加氢与亚胺分子的碰撞概率。但氢压的提高会导致反应体系氢浓度提升，与醇分子发生竞争，不利于醇脱氢的正向进行。因此，在低氢压条件下实现 H2分子的高效活化，以同时确保醇脱氢和亚胺加氢两个基元步骤的协同匹配是实现反应耦合强化的关键。
图1. 正辛醇还原胺化的反应路径图
氢的活化是涉氢反应中的重要因素，存在均裂活化和异裂活化两种普遍方式，相应产生的活性氢物种因化学性质的差异表现出不同的加氢作用机制。本工作通过可控构筑了具有不对称配位界面Ru-O/Ru-Ru的催化剂，诱导氢气分子的异裂活化产生高反应活性的 H+/H-，强化亚胺的加氢基元步骤，实现脱氢-加氢基元步骤之间的协同兼顾和平衡匹配。进一步通过将催化活性/选择性与界面Ru-Ru和Ru-O位点的比例进行关联，并结合系列原位表征和设计实验，识别了脱氢、胺化、加氢各反应阶段的优势活性中心，剖析了Ru-O界面对 H2 分子的异裂活化行为，阐明 H+/H-对亚胺分子中C=N双键的高效加氢本质作用以及反应耦合强化机制。
图2. 具有不对称配位界面Ru-O/Ru-Ru的Ru@TiOx/Mg9Al6Ti6Ox催化剂的合成示意图及系列Ru-O/Ru-Ru比例不同Ru基催化剂的CO-FTIR和EXAFS表征结果
基于LDHs催化前驱体，通过调控MgAlTi-LDHs前驱体Ti的含量并结合其热致拓扑转变材料优势，制备了系列Ru-O/Ru-Ru比例不同的Ru基催化剂，催化剂结构表征如上图所示。CO-FTIR和EXAFS分析表明，对于系列催化剂，Ru均存在两种配位状态，即以约 1.97 Å为中心的Ru-O 配位和约2.67 Å为中心的Ru-Ru配位，然而其比例有所不同：在不含有Ti的Ru/Mg9Al6Ox样品中，Ru-O与Ru-Ru的比例为1.02；而在系列含有Ti的样品中，Ru-O与Ru-Ru的比例分别上升到Ru@TiOx/Mg9Al6Ti3Ox的1.18，Ru@TiOx/Mg9Al6Ti6Ox的 1.21和Ru@TiOx/Mg9Al6Ti9Ox的1.26，充分证明了不对称配位结构的成功合成与精确调节。
图3. 系列催化剂的催化性能评价结果
在辛醇还原胺化反应中，Ru/Mg9Al6Ox催化剂表现出了最快的辛醇转化速率，在12 h内达到100%，表明其最佳的催化活性（TOF=106.35 h-1）。然而，该催化剂对目标产物辛胺的产率是四种催化剂中最低的，在9 h时达到了最高值 61.3%，并随着反应继续进行，在 24 h 时逐渐下降至 32.0%，在此过程中伴随着仲胺副产物的大量生成，在 24 h 时得到了 25.3±1.5%的仲胺产率，这说明产物辛胺作为反应物分子与亚胺发生自发二聚反应生成了仲胺。而随着Ru-O/Ru-Ru比例的增加，催化剂的活性逐渐降低，而选择性逐渐提高，具有适宜比例的Ru@TiOx/Mg9Al6Ti6Ox催化剂获得了活性和选择性的平衡，在24 h内转化率达到100%（TOF=73.41 h-1），选择性达94.7%，催化性能处于目前先进水平。
图4. (A) Ru@TiOx/Mg9Al6Ti6Ox催化剂的H-D in situ FT-IR实验; (B) Ru/Mg9Al6Ox催化剂的H-D in situ FT-IR实验
图5. (A-B) Ru@TiOx/Mg9Al6Ti6Ox催化剂氢气压力与反应TOF值的关系曲线以及KIE实验；(C-D) Ru/Mg9Al6Ox催化剂氢气压力与反应TOF值的关系曲线以及KIE实验
首先采用原位 FT-IR 表征，对Ru@TiOx/Mg9Al6Ti6Ox和Ru/Mg9Al6Ox两种代表性催化剂的H2活化方式进行了研究。在Ru@TiOx/Mg9Al6Ti6Ox催化剂上进行H2活化时，观察到一系列位于3571、3375和3361 cm-1 的红外特征峰，对应于-OH 的伸缩振动，表明氢与氧原子发生了相互作用。此外，还检测到位于1958 cm-1的红外特征峰，归因于Ru-H 物种的振动，因此可以合理地判断出氢气分子中的两个氢原子在界面处分别被O原子和Ru原子吸附并活化。相反地，对于Ru/Mg9Al6Ox催化剂，其主要以均裂的方式进行氢气的活化。动力学实验表明，Ru@TiOx/Mg9Al6Ti6Ox催化剂相对于H2的反应级数为 0.895，十分接近一级反应，表明有一种活性氢物种参与了加氢过程的决速步。KIE实验表明，Ru@TiOx/Mg9Al6Ti6Ox催化剂的加氢过程动力学同位素效应KH/KD=2.58。进一步地，结合本工作中红外谱图采集的波数和波频率等关键数据，通过Arrhenius公式进行计算后得出，如果 Ru-H-中的活性H-物种首先攻击C=N官能团中的Cδ+，其KH/KD值应为 2.40（见支持信息），这与我们的实验测定数据非常相近，因此可判定是H-物种主导的亲核进攻，实现了亚胺的快速加氢。
图6. 可能的催化机理示意图
基于以上表征和分析，提出了此反应的催化机理：（i）首先，辛醇的C-OH官能团吸附在相邻的Ru-Ru界面位点上，发生醇羟基的脱氢反应，生成相应的辛醛；（ii）生成的辛醛与NH3分子发生胺化反应，并形成C8亚胺中间体；（iii）H2吸附在Ru-O位点上，并以异裂活化的方式裂解，生成了Ru-H-以及O-H+活性物种；（iv）最后，H-物种对C8亚胺中C=N键的Cδ⁺进行亲核攻击形成过渡态，进一步H+物种对过渡态中的Nδ⁻进行亲电攻击，从而迅速完成整个加氢过程生成目标产物辛胺。
本文围绕我国“双碳”战略目标及经济社会发展全面绿色化转型的大趋势，通过生物质化学品的高值转化实现生物质资源有效利用。通过先进的界面工程实现界面活性位的可控构筑，结合系列先进的原位/准原位表征技术、设计实验及理论计算，在分子/原子尺度下，揭示了界面活性位的配位结构对反应物分子吸附活化的根本联系，实现了醇脱氢-亚胺加氢基元步骤之间的高效匹配及耦合强化，为其他涉氢反应催化剂的设计提供了指导和借鉴。
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