第一作者： 孔维素
通讯作者： 鞠熀先
通讯单位： 南京大学
论文DOI： 10.1021/jacs.5c07699
传统光活性材料普遍存在可见光吸收范围窄和光子利用率低的问题，这极大地抑制了光生载流子的生成与转移，从而限制了光活性材料的光电化学（PEC）性能。为解决这一关键问题，南京大学鞠熀先教授课题组创新性地设计双光敏化金属有机框架（dpMOF），提出纳米框架网内能量转移（IRET）促进PEC性能的策略。其思路是在MOF结构中引入两种不同的光敏配体四羧基苯基卟啉（Por）和吡啶功能化的氟硼二吡咯化合物（BDP），以它们分别作为IRET的能量供体和受体，并促进光子利用和电荷分离，实现了高达88.3%的能量转移效率。与具有相似拓扑结构的单一光敏化MOF相比，dpMOF中的IRET过程将多波长照射下光电流增强2.6-6.5倍。作为概念验证，本研究通过PEC生物传感新策略的构建进一步证实dpMOF的应用潜力。这项工作为增强型MOF设计和光转化应用提供了新的见解，拓展了MOF在PEC生物传感领域的应用。
光活性材料的光吸收、能量转换和光生载流子能力对于提高其光子利用率和PEC性能至关重要。MOFs作为一种具有高度有序孔道结构和可设计性的晶态多孔材料，在PEC领域备受关注。然而，大多数MOFs面临光吸收范围窄和光子利用率低等问题的挑战，这严重制约了其在PEC领域的进一步发展。尽管通过物理混合或主客体掺杂引入多种光活性组分可以拓宽吸收光谱，但往往存在组分间相互作用弱、能量/电子传递路径不明确、材料稳定性差等问题。受自然界光合作用中叶绿素（类卟啉色素）阵列可以实现高效远距离、定向能量转移的启发，通过在MOF骨架中构建有序排列的能量给体-受体对，从而实现类似的高效能量转移，对于提升MOF光捕获和光电转换性能具有较大的潜力。因此，将多组分MOFs材料的结构优势与光诱导电荷转移相结合，开发通过IRET实现宽光谱吸收和高光子利用率的PEC体系具备研究前景。
本工作的核心创新点在于提出并验证了“双光敏配体协同的框架内能量转移（IRET）”策略，旨在克服光活性材料光子利用率低、吸光范围窄的关键问题：
1. 精准分子设计：选择光谱匹配的BDP（能量供体，发射：550-660 nm）和Por（能量受体，吸收：480-660 nm）作为互补光敏配体，与[Cd2(COO)4]桨轮单元直接配位构建dpMOF。
2. 实现高效IRET：得益于MOF骨架的精确空间排布，BDP配体吸收光能后，通过Förster共振能量转移（FRET）机制高效地将能量传递给Por配体。
3. 协同增效机制：IRET过程不仅拓宽了材料的光吸收范围，更有效促进了Por的电子-空穴对分离，并通过配体间能量/电子转移加速电荷分离和迁移，显著提升了PEC性能。
采用溶剂热法以[Cd2(COO)4]为金属节点，同时引入光敏剂BDP和Por作为混合有机配体，成功合成了dpMOF单晶。作为对比，合成了仅含Por配体（用非光敏配体TCPB替换BDP，spbMOF）和仅含BDP配体（用非光敏配体DPB替换Por，sppMOF）的单光敏MOF单晶，通过单晶X射线衍射（XRD）确定了MOFs的拓扑结构（图1a-d）。粉末XRD证明合成的MOFs均具有良好的结晶度，与模拟谱图高度吻合（图1e-g）。
图1 MOFs材料的表征
使用Por的吸收光谱（480-660 nm）和BDP的光致发光光谱（550-660 nm）验证了Por吸收和BDP发射的光谱重叠（图2a），证实了从BDP到Por单元ET的可能性。dpMOF拓扑结构中两个光敏剂之间的距离和角度约分别为1.71 nm和79.5°（图2b），处于典型的FRET作用距离（1-10 nm）范围内。Tauc曲线测得dpMOF的带隙（~1.89 eV）窄于单光敏MOFs，结合Mott-Schottky曲线、紫外光电子能谱和理论计算，确定了dpMOF、sppMOF和spbMOF的价带（VB）和导带（CB）位置（图2c-f）。dpMOF更负的CB（-0.86 V vs NHE）表明其具有较强的还原能力，有利于将光生电子转移给溶液中的O2生成O2⁻•。
图2 IRET的可行性、MOF的半导体特性验证和能带计算
在460、500、550和630 nm光照下，dpMOF/ITO的光电流响应均远高于sppMOF/ITO和spbMOF/ITO。特别是在BDP吸收区（460-550 nm），dpMOF的光电流强度是sppMOF和spbMOF的2.6-6.5倍（图3a），这可归因于IRET过程将BDP吸收的光能有效传递给Por并产生更多可利用的光生载流子。电子顺磁共振证实光照下dpMOF能有效产生O2⁻•（图3c），验证了光生电子还原O2的过程。霍尔效应测试（图3d）表明dpMOF具有更高的载流子迁移率和更低的电阻率，有利于电荷传输。通过理论计算获得差分电荷图（图3e），直观展示了激发态下电子从Por配体（绿色，电子密度减少）流向BDP配体（黄色，电子密度增加）。
图3 MOF的PEC性能、电荷分离与转移机制表征
密度泛函理论计算（图4a,b）显示dpMOF在543.6和580.5 nm处有两个主要的吸收带。其中580.5 nm吸收带主要对应HOMO（Por）到LUMO（BDP）跃迁（i），而543.6 nm吸收带则归因于HOMO-1/-2到LUMO的跃迁（ii），直接证明了配体间存在电子转移路径，与IRET协同促进电荷分离。此外，dpMOF的三维荧光光谱（图4c）显示其具有与BDP配体（图4d）相似的强发射峰（520-650 nm），而Por配体的特征发射峰（图4e, 655, 720 nm）几乎消失，这主要归因于dpMOF中BDP向Por配体的ET。时间分辨荧光光谱（图4f）进一步量化了这一过程：在545 nm激发下，dpMOF的荧光寿命（3.69 ns）显著短于BDP配体（7.2 ns），计算可得IRET效率为88.3%。综合实验与理论结果，提出了dpMOF的PEC能量/电子转移机理（图4g）：BDP吸收光子后通过IRET将能量传递给Por，随后Por受激产生电子-空穴对，光生电子从Por的HOMO能级转移到BDP的LUMO能级，进而与电极表面的O2反应生成O2⁻•（产生光电流），最后空穴被溶液中的电子牺牲剂消耗，维持电荷平衡。IRET与配体间电子转移协同作用，极大提升了光子利用率和电荷分离效率。
图4 IRET过程的理论与实验验证
为了探究dpMOF的实际应用潜力，基于Au/dpMOF/ITO电极构建了PEC生物传感器用于检测VEGF165。当靶标与适配体探针结合释放出S1序列以激活Cas12a-crRNA复合物的反式切割活性，有效切割修饰在电极表面的DNA-二茂铁（Fc）。其中，Fc作为电子猝灭剂，其切割移除将会导致光电流发生变化（图5a, b）。该生物传感器在500 nm光照下对VEGF165的响应光电流在1-1200 pM浓度范围内呈良好线性，检出限低至0.43 pM（图5c）。
图5 dpMOF的PEC生物传感应用
本工作成功设计并合成了一种新型双光敏化MOF，通过将光谱匹配的BDP和Por配体精确集成到MOF骨架中，实现了高效的框架内能量转移。这种IRET过程协同配体间的电子转移，显著拓宽了材料的光吸收范围，进而极大提升了光子利用效率、电荷分离效率和载流子迁移率，从而实现多种波长光照下2.6-6.5倍的光电流响应增强。这项工作不仅为克服MOF材料光子利用率低的问题提供了创新性的解决策略，还推动了对MOF框架内能量/电荷转移过程的理解，也为开发高性能MOF基光电转换材料开辟了新途径。
W. S. Kong, H. X. Ju* et al. Intrareticular Energy Transfer in Dual-Photosensitized Metal–Organic Frameworks to Enhance Photoelectrochemical Performance. Journal of the American Chemical Society, 2025.
https://doi.org/10.1021/jacs.5c07699
孔维素，2024年博士毕业于南京大学，现就职于山东师范大学。研究方向为生命分析化学与分子诊断学，包括高灵敏核酸分析、临床分子诊断及即时检测研究，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Anal. Chem.等期刊发表论文10余篇。
鞠熀先，南京大学教授、博士生导师，生命分析化学全国重点实验室主任，国际电化学会会士、英国皇家化学会会士、中国化学会会士。1982-1992年分别获南京大学理学学士、硕士与博士学位后留校任教。1996~1997年为加拿大蒙特利尔大学博士后，1999年任南京大学教授。2003年获国家杰出青年科学基金，2007年教育部“长江学者”、2009年 “973”计划项目首席科学家，2005~2014年为国家自然科学基金创新研究群体的负责人。研究方向为生命分析化学与分子诊断学。已发表论文986篇，出版中、英文专著各7部，授权专利64件。获美国化学会2022年度测量科学进展讲座奖、中国化学传感器首届雷磁杰出成就奖，以及省部级自然科学或科学技术奖励一等奖11项、二等奖6项。论文被SCI期刊他引49000余次，H-index为112 (Google Scholar H-index为123)。
课题组主页https://cms.nju.edu.cn/hxju/
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