第一作者：王乾森
通讯作者：程庆庆，杨波，杨辉
通讯单位：中国科学院上海高等研究院
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202506619
本文聚焦于质子交换膜水电解（PEMWE）中铂单原子（Pt SA）催化剂在实际应用中面临的耐久性挑战，提出了一种通过氯配体（Cl）和钌纳米粒子（Ru）协同稳定Pt单原子的新策略。通过实验和理论分析，揭示了该催化剂在酸性氢进化反应（HER）中的高活性和稳定性，并探讨了其在PEMWE中的应用潜力。
PEMWE作为一种重要的绿色制氢技术，具有快速动态响应和低能耗等优点，但受限于铂族金属的高用量。开发低铂用量的高性能催化剂是实现PEMWE大规模应用的关键挑战之一。Pt单原子催化剂因其接近100%的原子利用率和精确的活性位点控制而备受关注，但在酸性HER条件下，Pt原子易迁移聚集，导致催化剂性能下降。
现有的Pt单原子催化剂在实际应用中存在稳定性问题，尤其是在酸性HER条件下，Pt原子容易迁移聚集，使其性能难以满足工业应用需求。如何在保持高活性的同时提高Pt单原子催化剂的稳定性，是一个亟待解决的问题。因此，研究团队提出了一种通过Cl配体和Ru纳米粒子协同稳定Pt单原子的新方法。
催化剂制备与结构表征：通过无电沉积的方法在部分氧化的Ru纳米粒子表面合成了Pt单原子催化剂（Pt1Cl0.5/Ru-NPs@RuOx）。透射电子显微镜（TEM）图像显示Ru纳米粒子均匀分散，平均直径约2 nm。通过X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱、红外光谱和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）等多种物理表征手段，证实了Pt单原子与Cl配体的成功配位，并确定了Pt单原子在Ru纳米粒子表面的稳定锚定结构。
图1：催化剂结构表征
电催化性能测试：在0.5 M H2SO4溶液中，Pt1Cl0.5/Ru-NPs@RuOx催化剂表现出优异的HER性能，其初始过电位为92 mV（10 mA cm-2），在还原处理后过电位降至13.2 mV，远低于商业Pt/C（35.0 mV）和其他对照催化剂。其塔菲尔斜率为56.8 mV dec-1，表明遵循Volmer–Heyrovsky机制，与传统Pt基催化剂的Volmer–Tafel路径不同。此外，该催化剂在超低Pt负载（2 μgPt cm-2）下展现出高周转频率（15.1 H2 s-1），接近商业Pt/C的性能。
图2：催化剂本征HER活性以及膜电极性能和稳定性
稳定性测试：在24小时电解测试中，Pt1Cl0.5/Ru-NPs@RuOx催化剂的质量活性损失最小，且在1000小时电解测试后，Pt原子仍保持单原子分散状态，未发生聚集。相比之下，对照催化剂Pt1/Ru-NPs@RuOx在测试后出现了明显的Pt聚集和Pt-Ru部分分离现象。这表明Cl配体和Ru载体的协同作用有效稳定了Pt单原子，防止其聚集。
原位光谱分析：通过原位X射线吸收光谱（XAS）和拉曼光谱分析，揭示了在还原条件下，Pt1Cl0.5/Ru-NPs@RuOx催化剂的动态结构演化过程。结果显示，在还原电位下，Pt-O配位逐渐减弱，Pt-Ru配位信号增强，同时形成了稳定的Pt-Cl-Pt配位结构，这一结构是HER的真实活性位点。
图3：原位光谱解析活性位点动态演变机制
理论计算分析：密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Cl配体的存在有助于稳定Pt单原子，防止其聚集。Cl与Pt之间的强p-d轨道杂化形成了稳定的Pt-Cl化学键。此外，Cl配体的引入改变了Pt的电子结构，促进了HER反应的进行。GC-DFT模拟进一步揭示了Pt-Cl/Ru催化剂遵循Volmer–Heyrovsky机制的原因，主要是Cl配体降低了Heyrovsky步骤的活化能垒。
图4：理论计算揭示HER反应路径
本研究成功制备了一种由Cl配体和Ru纳米粒子协同稳定的Pt单原子催化剂，该催化剂在酸性HER中表现出优异的活性和稳定性。通过实验和理论计算相结合的方法，揭示了其独特的稳定机制和反应路径。这种新型催化剂在PEMWE中展现出巨大的应用潜力，为设计高性能、超低铂负载的HER催化剂提供了新的思路。未来的研究可以进一步优化催化剂的制备过程，探索其他可能的配体和金属载体组合，以实现更高性能和更低贵金属用量的催化剂。
Wang et al., Synergistic Stabilization of Pt Single Atoms by Cl and Ru for Industrial-Scale Current Density Hydrogen Production，Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202506619
杨辉，博士，中国科学院上海高等研究院研究员（二级），博士生导师，上海高研院储能中心主任，享受国务院特殊津贴。历任国家科技部973计划类项目首席科学家、863计划“十二五”先进能源领域主题专家、中科院动力能源专家组成员等。现为科技部重点研发计划纳米科技项目负责人、中国可再生能源学会理事、氢能燃料电池专业委员会副主任等。长期从事氢能燃料电池相关研究，在燃料电池纳米电催化剂及其耐久性、膜电极集合体研发、直接醇燃料电池等关键技术的解决和系统集成以及新型储能电池等方面开展了大量工作。已发表论文200余篇，获他引约9000余次。已申请发明专利50余件，其中42件已授权，作为主编在科学出版社出版《应用电化学》编著1部，已连续23次印刷。指导的研究生曾获中国科学院院长优秀奖、中科院-沙特基础工业公司奖学金、中国科学院美国超导奖、荷兰壳牌能源创新与研究奖以及上海市优秀毕业生称号等。
杨波：上海科技大学副教授、研究员、博士生导师。研究兴趣包括多相催化、表面化学、计算化学和催化材料设计等方面，专注于解决可再生能源利用与环境保护过程中的基础催化问题。研究中结合运用了密度泛函理论（Density Functional Theory）计算、微观动力学（Microkinetics）模拟、分子动力学（Molecular Dynamics）模拟以及人工智能等手段，对复杂催化体系（如分子筛催化、电催化以及熔盐催化等）的反应机理以及反应活性相、活性位、活性物种的动态行为进行跨时空尺度的热力学与动力学分析。主持了基金委优秀青年科学基金、面上项目、重大研究计划培育项目、青年基金以及上海市浦江人才计划、上海市青年东方学者和上海市青年科技启明星等项目。
程庆庆，博士，中国科学院上海高等研究院副研究员，硕士生导师。研究聚焦氢/电转化与绿电合成中关键材料与核心器件的设计与开发，致力于解决绿色脱碳过程中的基础科学问题与应用技术瓶颈。目前以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Nano Lett., Energy Environ. Sci.,等高水平期刊发表论文30余篇。主持国家基金委青年、面上基金项目、国家重大工程子课题、科技部重点研发计划“氢能技术”专项子课题、上海市启明星计划（A）、上海市面上项目等。
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