论文DOI：10.1002/aenm.202503306
近日，北京理工大学冯广特别研究员等人在国际期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Structurally Ordered High-Entropy Intermetallics for Electrocatalysis”的综述论文。团队成员陆芙蓉为论文第一作者，北京理工大学冯广、黄志琦教授、北京大学夏定国教授为共同通讯作者。文章总结了高熵金属间化合物催化剂的最新进展，包括基本概念、高熵金属间化合物与二元的金属间化合物和无序的高熵合金的比较性分析、合成策略、先进表征技术和催化应用。此外，深入阐明了 HEIs 的独特催化特性，并针对当前HEIs催化剂面临的挑战和未来研究方向进行了展望。
电化学能源转换技术在加速清洁能源转型和实现可持续发展目标中发挥着关键作用。燃料电池、电解水和金属-空气电池等关键技术对于存储间歇性可再生能源和工业化过程中的脱碳至关重要。作为这些系统的核心功能部件，催化剂通过促进氧还原反应（ORR）、析氢反应（HER）和析氧反应（OER）等关键反应，直接决定了能量转换效率和商业化可行性。然而，现有催化剂在实际工况下表现出活性、选择性和稳定性不足的问题，导致运营成本居高不下。面对这些挑战，开发具有卓越性能的先进催化剂，对推动电化学能源转换技术的规模化应用、满足工业化需求具有决定性意义。
高熵合金（HEAs）已成为催化材料领域极具前景的研究方向。HEAs被定义为由至少五种元素（各元素含量为5-35 at%）组成的多组分合金体系，其混合构型熵≥1.5R，具有四大核心效应：（1）高熵效应、（2）晶格畸变效应、（3）缓慢扩散效应、（4）鸡尾酒效应。这些协同效应的共同作用赋予HEAs卓越的催化活性和稳定性。然而现有研究主要集中于无序固溶体结构，其可实现的原子构型存在固有局限，可能制约其潜力的充分开发。研究表明，含有金属间化合物作为第二相的高熵合金通常具有更优异的综合性能和稳定性。当金属间化合物相成为主相时，这类材料被认为是高熵金属间化合物（HEIs）。HEIs可视为二元金属间化合物（ICs）的高熵化改性与无序的HEAs结构有序化共同作用的结果。
(1) 高熵金属间化合物兼具二元金属间化合物的长程有序结构和高熵材料的多元素特性，这种独特的结合方式实现了催化剂在结构和组分两个维度的同步优化；
(2) 高熵金属间化合物表现出独特的催化特性，包括最优的活性位点隔离、广阔的活性调控空间以及显著的电化学稳定性；
(3) 高熵金属间化合物催化剂在众多电催化反应中表现出卓越的催化性能，包括氧还原、析氢反应、醇氧化、甲酸氧化以及硝酸根还原反应；
(4) 高熵金属间化合物面临的挑战和未来的发展前景。
与二元的ICs相比，HEIs的本质区别在于其多元组分特性，这赋予HEIs三个显著优势：（1）通过多元素协同效应加强活性位点的电子调控；（2）更深层次的活性位点几何调控，即通过活性元素的部分取代，HEIs可在亚晶格内实现空间隔离效应，显著提高贵金属原子的分散度与利用率以及（3）由高熵效应实现的卓越稳定性。
无序的HEAs和HEIs的比较
HEIs的多元素组成和有序结构共同造就了其独特的催化性能，其独特优势主要体现在：最优的活性位点隔离、广阔的活性调控空间和显著的电化学稳定性。利用这些独特的特性，HEIs 在电催化领域的展现出巨大的应用潜力。
(1) 最优的活性位点隔离：在二元的ICs中，活性位点的隔离仅能通过单一元素实现，即通过两种原子占据不同晶格位点来实现活性位点稀释。与传统二元ICs相比，HEIs可在活性原子所在的亚晶格中引入催化惰性或低活性金属，可有效降低活性金属间的配位。相较于无序的HEAs，HEIs的有序结构能将活性金属固定于特定晶格位点，其他元素占据不同晶格位点，从而增强二者配位作用并进一步隔离特定活性位点。因此，HEIs不仅能通过有序结构实现活性位点的晶格间隔离，还可借助元素多样性实现晶格内位点稀释，这种优化的活性位点隔离特性显著影响反应路径。
(2) 广阔的活性调控空间：通过有序结构、晶面和丰富的元素组成使得HEIs具有广阔的活性调控空间。HEIs的有序结构可以增强d-d轨道相互作用，调控活性位点的电子结构，优化关键反应中间体的吸附。另外，相较于无序的HEAs，HEIs通过形成有序结构可实现更多晶面的选择性暴露。这一结构转变带来了全新的催化调控维度。而且，HEIs可通过组分间的协同效应激活惰性元素的催化活性，实现对非活性元素的活性调控。
(3) 显著的电化学稳定性：首先，多元组分产生的高的混合构型熵赋予HEIs优异的热力学稳定性。其次，原子尺寸失配导致的晶格畸变提高了原子活化和迁移能垒，大幅降低原子在合金体系中的扩散速率，从而增强动力学稳定性。另外，有序的原子排布增强了元素之间的电子相互作用，提高了结构稳定性。
HEIs的三个独特催化特性
目前，大多数已报道的高熵材料应用都基于无序高熵合金（HEAs），这类材料在众多催化反应中均表现出优异的催化性能。然而，这些材料能否形成有序的原子排列结构以及这种结构转变是否会带来催化性能的进一步提升是一个值得探究的问题。事实上，有序的原子结构可以调控HEIs表面或近表面原子的电子特性，从而改变其催化行为。目前HEIs催化剂已在ORR、HER、小分子氧化反应、硝酸根还原（NO3–RR）等领域表现出优异的催化性能。
(1) ORR：开发兼具高活性和高稳定性的ORR催化剂是提升燃料电池整体性能的关键。近年来，研究者开发出PtIrFeCoCu/C、 Pt4FeCoCuNi/S-C、PtPdFeCoNi/C、PtFeCoNiCuZn/Zn-DPCN等HEIs催化剂，其在ORR中展现出卓越的催化性能。HEIs催化剂可通过两种途径提升ORR性能：一方面通过晶面工程调控和惰性元素修饰拓展催化活性优化空间，精准调控反应中间体的吸附能，提升催化活性；另一方面借助有序原子排列与高熵效应的协同作用，大幅增强材料的稳定性。这使得HEIs催化剂在燃料电池应用中展现出巨大的应用潜力。
HEIs在ORR中的应用
(2) HER：贵金属（如铂、铱、铑）在HER中展现出卓越的催化活性，但其高昂的催化剂成本限制了实际应用。将这些贵金属与价格较低的过渡金属合金化是降低贵金属用量的有效策略，然而过渡金属的稳定性较差。另外，在碱性HER中，催化剂的设计主要聚焦于降低H2O的解离能垒和调控氢的吸附强度。利用多元素协同效应和有序结构，刘等人报道了L12-FeCoNiAlTi用于HER，表现出优异的活性和稳定性。理论计算表明HEI中所有金属位点对H2O分子的吸附强度均高于Pt，证明FeCoNiAlTi HEI在热力学上更有利于H2O分子吸附。另外多个活性位点的氢吸附的吉布斯自由能值接近零，为氢吸附提供了合适的驱动力。
HEIs在HER中的应用
(3) 小分子氧化反应：小分子氧化反应通常涉及多步反应路径和多种中间体，使得单一类型活性位点难以有效适配不同中间体的吸附需求。虽然铂基催化剂在这些反应中表现优异，但其实际应用仍受限于高成本、CO中毒及耐久性不足等问题。目前已开发出PtRhFeNiCu/MWCNT、PtRhBiSnSb/C、(PtIr)(FeMoBi)/CNFs以及(PtPdIrRu)2FeCu/C等HEIs，其具有丰富的活性位点，能够满足多种反应中间体的吸附，从而避免单一活性位点的竞争性吸附。此外，有序的原子排列和多元素组成实现了位点隔离，有效抑制了CO 的吸附，从而从根本上减轻了催化剂中毒。同时，组分定制和结构有序化创造了高度功能化的活性位点，从而推动反应途径向高选择性方向发展。这种 “位点多样性-结构有序性-组分协同”的三重调控机制赋予了 HEIs 在小分子氧化反应中的独特优势。
HEIs在小分子氧化反应中的应用
(4) NO3-RR：NO3–RR的催化性能主要受三个关键因素调控：（1）高效的NO3–活化能力；（2）适量的氢供给；（3）对HER的有效抑制。这些因素共同决定了NH3的选择性与产率。无序的HEAs固有的原子无序性和多元素复杂性导致其活性位点配位环境不明确且空间分布不均，难以同时实现催化反应的高活性和高选择性。为突破这一局限，构建具有原子有序排列的HEIs可实现活性位点的精准调控。通过定向组分设计，开发出Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2/NMC和(Cu0.25Ni0.25Fe0.25Co0.25)6Sn5，HEIs可强化水分解释氢能力，保障氢源供给，显著加快反应进程。这种原子级有序化与组分定制设计的协同策略，不仅克服了无序高熵合金的本征缺陷，更为NO3–RR中氨合成效率的提升建立了全新的方法。
HEIs在NO3–RR中的应用
本工作对HEIs进行了更为系统且前沿的总结，涵盖了合成策略、表征技术和应用领域的最新进展。特别地，该研究系统比较了HEIs与二元的ICs及无序的HEAs的差异，并首次提出HEIs催化剂的三大特性：最优的活性位点隔离、广阔的活性调控空间和显著的电化学稳定性。然而，HEIs催化剂的研究尚处于起步阶段，存在若干亟待解决的重大挑战，需要开展系统性的深入研究。具体来说，1）合成挑战：由于元素种类众多且需要借助热退火去跨越无序结构向有序结构转变的能垒，高熵金属间化合物的制备是一个极具复杂性且耗时漫长的过程。2）原位表征技术缺失：HEIs由多种元素构成且具有复杂的原子排布和丰富的活性位点类型。这使得HEIs的形成过程及其在电催化反应中催化剂表面的动态行为变得尤为复杂。3）模型构建的复杂性：虽然HEIs具有长程有序结构，但其各亚晶格内的原子排布仍呈现随机分布特征。此外，HEIs暴露出更多的晶面，同时存在晶格畸变现象，这些因素使得建模过程进一步复杂化。因此，我们对HEIs未来的发展提出了展望，以进一步探索HEIs在电催化领域的潜力。
(1) 创新合成方法：目前高熵金属间化合物（HEIs）的合成仍面临重大挑战，其复杂的组分设计和严格的合成条件制约了研究的广泛开展。为推进HEIs的探索与应用，必须开发新型合成策略以减少对传统试错法的依赖。此外，将机器学习与高通量筛选技术相结合，可加速筛选适宜元素并优化合成条件，从而显著缩短合成周期。
(2) 多步反应催化剂设计：HEIs正成为多步反应催化剂设计的新范式。其丰富的活性位点可广泛吸附各类反应中间体，有效促进反应过程；同时，可调的组分和配位环境为催化选择性精准调控提供了新方法。这种多重优势使HEIs在二氧化碳还原反应（CO2RR）、氮气还原反应（NRR）、甘油氧化反应（GOR）及C-N偶联合成尿素等复杂催化体系中极具应用潜力。
(3) 晶面调控：相较于无序结构，HEIs可暴露更多晶面。HEIs的多元素组分能协同调控高指数晶面的稳定性和低指数晶面的活性，为性能提升提供有效策略。
(4) 形貌调控：催化剂形貌调控是提升催化性能的有效手段。当前HEI合成多采用高温退火法制备纳米颗粒，而通过改变合成方法调控形貌有望显著改善催化性能。具体而言，通过控制催化剂形状、尺寸和表面结构，可创造更多活性位点、优化活性晶面暴露，并改善传质与电荷传输性能，提高贵金属的利用率。
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