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张强教授最新Materials Today综述：可溶性多硫化物锂金属负极在实用化锂硫电池中的挑战与前景

邃瞳科学云

2021-04-20

导读：本文系统地分析了锂离子电池正极材料在LiPS存在下所面临的挑战。然后，综述了锂金属阳极保护技术在锂离子电池正极保护方面的研究进展。最后，通过对锂金属负极的基础性认识和实践探索，对推动实用型锂硫电池的发

工作简介

锂硫(Li-S)电池作为下一代高能量密度储能系统被寄予厚望。S的多电子溶解-沉淀氧化还原转化为其高比能提供了很大的贡献。在正常工作的锂硫电池中，高活性的锂金属负极经常与可溶性锂多硫化物(LiPS)接触，不可避免地会发生寄生副反应。随着S正极从萌芽阶段进入成长期，可溶性LiPS对锂金属负极的挑战逐渐成为实用化锂硫电池的障碍。因此，迫切需要对锂离子电池电解液中锂阳极的基本认识和针对性的保护策略。

近日，清华大学张强教授课题组系统地分析了锂离子电池正极材料在LiPS存在下所面临的挑战。然后，综述了锂金属阳极保护技术在锂离子电池正极保护方面的研究进展。最后，通过对锂金属负极的基础性认识和实践探索，对推动实用型锂硫电池的发展提出了有见地的展望。

该文章以“Challenges and promises of lithium metal anode by soluble polysulfides in practical lithium–sulfur batteries”为题发表在国际顶级期刊Materials Today上。侯立鹏、张学强为本文第一作者。

简述锂硫电池的发展史。

一、锂金属阳极在Lips电解液中的挑战

1. 电解质中的LiPS

DOL和DME是锂硫电池中最常见的溶剂，它们会使锂离子液体发生不同构型的固-液-固转化。除了上述的动态构型外，LiPS的浓度在放电/充电过程中也有很大的波动。在实际应用中，稀薄的电解质和大量的活性硫导致LiPS的浓度很高。此外，随着固-液-固转化，LiPSs的浓度发生了很大的变化，实际情况受到LiPS的实际溶解度和歧化反应、溶剂的溶解能力、活性S的利用程度等因素的影响。

图. 锂硫电池工作锂金属负极与其他锂金属电池的比较。锂金属负极在(a)具有可溶性LiPS中间体的Li-S电池和(b)其他采用插层式正极但不含LiPS的锂金属电池中的演变。

LiPS进入电解液主要有两个过程，即溶解和解离。首先，LiPSs可以作为中性分子溶解在电解液中，然后，中性的Li₂S_x可以通过溶剂化解离成一个或两个Li⁺和LiS_x^-或S_X²^-。当溶质在溶剂中分散形成均匀溶液时，就会发生溶解。一般情况下，低阶LiPS的Li⁺-S_X^2-对结合比高阶LiPS强。因此，LiPSs在电解质中的溶解度和解离度与多硫化物的链长呈正相关。低阶LiPS的低离解度导致了较低的离子电导率。

根据Stokes-Einstein方程，由于粒子的有效大小，高阶多硫化物(S₆²^-和S₈²^-)的扩散系数均低于低阶(S₄²^-)。如果LiPS不与锂离子解离甚至结合形成阳离子(Li₃S_x⁺)，则扩散和电迁移将更加复杂。LiPS也很容易聚集成团簇，即(Li₂S_x)n。与高阶LiPS相比，低阶LiPS倾向于形成更大的团簇，这归因于S原子末端更强的电荷局域化。因此，具有溶解度、离子性、扩散系数和反应活性等复杂性质的动态LiPS对锂金属阳极所面临的块体电解质的性能有着至关重要的影响。

图. LiPS演化的计算。(a)锂硫电池的典型放电曲线和低E/S比下总S组分的浓度变化。(b)不同E/S比和不同硫利用率下可溶性LiPS的浓度变化。

2. LiPS在锂金属阳极上的腐蚀

锂离子液体在锂金属阳极上的腐蚀。影响腐蚀反应的主要因素有LiPSs的种类(反应活性)、LiPSs的浓度和Li金属的活性裸露表面。首先，LiPS是氧化性的，而Li金属具有很强的还原性。高阶LiPS的活性高于低阶LiPS。其次，在低E/S比和高S负荷下，阴极产生的高浓度LiPSs会产生较大的浓度梯度，加速LiPSs的化学扩散，并可能导致锂金属的剧烈腐蚀。第三，反复循环后，锂与电解液的接触面积较原平面迅速增大。当SEI由于巨大的体积变化而破裂时，新鲜的Li暴露在LiPS的电解质中。巨大的活跃表面积加剧了侵蚀反应。由于电极面积的增加，导致锂在空间上的不均匀沉积。

3. LIPs对SEI的影响

在锂硫电池中，LiPS的分解产物也会成为SEI的成分，进而影响锂的后续利用行为。此外，LiPS可以渗透到形成的SEI中，甚至与SEI中的特定组分发生反应，这使得对SEI的理解和调控变得更加复杂。Li₂S₂/Li₂S通常富集在锂阳极表面附近的SEI底层，这是由于LiPS与锂金属之间的反应比溶剂和锂盐更优先。此外，随着LiPS浓度的增加，SEI中Li₂S₂/Li₂S的含量也增加。

二、锂硫电池使用中的锂金属负极

锂硫电池中锂金属负极的保护主要有三个方面，考虑到LiPSs的来源是正极侧S/Li₂S的氧化还原。首先，LiPSs溶解是减小阴极和锂阳极之间串扰的根本途径。其次，通过调整溶剂化结构来稳定LiPS，可以降低LiPS的活性，从而减弱对锂金属阳极的腐蚀。第三，即使存在溶解的LiPS，优化SEI或强化块体Li金属也可以起到保护锂阳极的作用。

1. 抑制LiPS的溶解

图. 抑制LiPS溶解的策略。(a)减少游离溶剂分子以实现低LiPS溶解度，这可以通过高浓度电解质和溶剂化离子液体来实现。(b)引入具有弱Lewis碱性或高空间位阻的低极性溶剂以抑制LiPS溶解。具有高C/O比或吸电子官能团的溶剂有助于低极性。

降低电解液中的LiPSs可以减缓锂阳极的腐蚀。LiPS的溶解度与溶剂有很大关系。当溶剂与LiPSs之间的分子间作用力(如范德华力)大于LiPSs的内聚力时，LiPSs容易溶解。电解质中游离溶剂分子数越少，LiPS的绝对量越小。因此，通过减少游离溶剂或使用低极性溶剂来改变溶剂化结构可以节省溶解LiPS。增加锂盐浓度可以减少抑制嘴唇溶解的游离溶剂。溶剂的极性是通过相似配伍原理影响嘴唇溶解的另一个关键因素。介电常数Er、碳/氧(C/O)比和空间位阻可以简单地反映溶剂的极性。在溶剂分子中引入高吸电子基团可以降低Lewis碱度。局域高浓度电解质(LHCE)结合了减少游离溶剂分子数量和降低溶剂分子极性的优点。不仅是因为它的粘性润湿性得到改善，同时也抑制了LiPS对锂金属的腐蚀。在LHCE中，几乎所有主要溶剂分子都参与锂离子溶剂化，形成接触离子对(CIP)和聚集体(AGG)，几乎没有残留的游离溶剂分子。因此，在稀电解液中与锂金属不稳定的溶剂在LHCE中变得相对稳定。

低极性溶剂的低溶剂化能力是一把双刃剑。LiPS较差的溶解性延迟了S/Li₂S转化的电化学动力学，甚至改变了反应路径，从溶解-沉淀转变为准固态或固-固转化。因此，使用低极性溶剂的锂硫电池通常表现出较低的充放电倍率和较大的电压滞后，这就需要提高工作温度。

2. 减弱 LiPS 活性

路易斯酸，如离子液体中的大阳离子，根据硬、软酸碱理论，可以通过形成离子-离子络合物与多硫化物配位和稳定。络合不仅提高了与锂金属高度反应的高阶LiPS的稳定性，而且改变了电解液的分解途径，导致较低的Li成核半径和较低的SEI阻抗。通过强烈的静电相互作用，铵盐(如NH₄TFSI、NH₄I和NH₄NO₃)也被用作添加剂，以促进低阶多硫化物甚至固体Li²S的稳定。

降低LiPSs的活性以保护锂阳极是与阴极的正常动力学转换之间的权衡。虽然通过降低LiPSs的反应性来缓解与锂金属阳极的寄生反应，但同时也可以抑制LiPSs在阴极的反应动力学。

图. 稳定LiPS以降低与Li阳极的反应性。(a)MEP⁺与S_x²^-络合反应的产物构型和吉布斯自由能。(b)Li₂²⁺-S_x^2-键网络因Li+和锂盐阴离子之间的竞争静电相互作用而被破坏。

3. 加强阳极/电解液界面和金属锂

3.1 原位SEI膜

图. 锂硫电池中锂金属负极的原位SEI保护。(a)在不同电解液中沉积在衬底上的Li的形貌示意图。(b) LiPS浓度对SEI演化和Li沉积的作用。(c)以PSD为电解质添加剂，形成稳定的Li有机硫化物/有机多硫化物-Li₂S/Li₂S₂杂化SEI层。(d)LiHFDF如何抑制LiPS的Li枝晶生长和穿梭。

3.2 人造SEI

图. 锂硫电池中锂金属负极的人工SEI保护。(a)PVDF-Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃复合保护层的锂沉积行为示意图。(b)锂表面重复循环时锂癸基膦酸盐层的设计和效果示意图。

3.3 金属锂

图. 通过锂合金阳极或合金界面强化块体锂。(a)Li-Al合金与Li金属在LiPS溶液中界面稳定性的图解。(b)比较了Li和Li-Mg合金在不同条件下的表面形貌演变。(c)Li在裸Li箔和镀锡Li箔上的沉积和唇部穿梭行为示意图。

结论与展望

基于硫正极的溶解沉淀机理，锂硫电池中的可溶性锂离子是不可避免的。LiPSs的时空变化导致了电解质的动态变化。LiPSs能与锂阳极反应，腐蚀锂阳极。LPSs还参与了SEI的形成和演化。而贫电解液中，锂金属阳极是一个瓶颈。在LiPSs存在的情况下构建稳定的锂负极是锂硫电池的首要要求。通过减少游离溶剂和使用低极性溶剂来抑制LiPS的溶解，通过阳离子和阴离子之间的相互作用来降低LiPS的反应活性，以及调节SEI或体相Li等，已经致力于稳定的Li金属阳极的研究。然而，无论是对锂硫电池中锂金属负极的基本认识还是实践探索，都还处于起步阶段，迫切需要更多的研究。

A.对LiPS的基本理解。应披露LiPS的性质，即溶解状态、解离能力、溶剂化特性、扩散系数、电迁移率和电化学活性，以及不含其他Li盐的LiPS电解质的特性，如离子电导率、粘度、转移数和润湿性。

B. 锂硫电池的电解液结构。锂离子的溶剂化结构、LiPS的溶解状态或团簇状态，以及锂盐阴离子对电解液溶剂化结构的影响。

C. 对抗LiPS的SEI和Li金属。LiPSs对SEI的影响是进一步合理设计的基础。参与SEI的形成和对形成的SEI和Li的腐蚀。及对Li沉积的影响。调节LiPSs的反应性和构建能够排斥LiPSs的SEI是很有前途的策略。此外，均匀性、快速离子传输和机械强度，仍然是必要的。

D. 电解液的设计。电解液应在S阴极的正常氧化还原反应、电解液的合适特性和锂金属阳极的稳定性之间保持平衡。锂盐、溶剂和添加剂可以更新和调整，以促进实际应用。

E. 负/正比率。在500Wh/kg以上的高能量密度的实际锂硫电池中，需要低负/正(N/P<2)比的有限li，而且每个剥离或电镀过程都有大量li(>5mAh cm^-2)参与。在低N/P比条件下提高锂负极沉积的均匀性和提高锂负极的库仑效率是延长锂硫电池寿命的关键。

F. 具体、科学的评估锂阳极保护策略的方法.试验最好在接近高能量密度锂硫电池实际情况的条件下进行。硬币或袋式电池推荐使用高负载S负极(>5.0 mg cm^-²)、低E/S比(<3.0μL mg_s^-¹)和薄锂负极(<50μm)的电池。

G. 高级表征和模拟。原位或非原位表征工具，如低温电子显微镜、电化学石英晶体微天平和原子力显微镜，是精确理解电解质、SEI和锂离子/原子输运行为所必需的。通过X射线吸收光谱、拉曼光谱、核磁共振光谱、紫外-可见光光谱、电子顺磁共振等手段对LiPS进行精确的表征也是理解LiPS的必要手段，包括热力学稳态、动力学转化途径、溶剂化结构、化学扩散和电迁移，特别是在低E/S比下。鼓励将从头计算、分子动力学和相场理论等理论模型结合起来，以揭示LiPSs的化学结构、LiPSs的溶剂化、SEI的演化和Li的镀/脱行为。实验和仿真相结合，可以加快基础理解和实际应用的进程。

文献信息

Challenges and promises of lithium metal anode by soluble polysulfides in practical lithium–sulfur batteriesMaterials Today ( IF 26.416 ) Pub Date : 2021-04-18 , DOI: 10.1016/j.mattod.2020.10.021Li-Peng Hou, Xue-Qiang Zhang, Bo-Quan Li, Qiang Zhang

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