山东大学张进涛/清华大学王定胜/四川大学程冲Nature子刊: 基于仿生硫氧桥的界面水结构优化策略提升氢电催化活性

第一作者：杨成栋，高云

通讯作者：张进涛；王定胜；程冲 

通讯单位：山东大学；清华大学；四川大学 

论文DOI：doi.org/10.1038/s41467-025-61871-2

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在电催化反应中，电极-电解液界面构成了电子转移、离子迁移及中间体生成的关键区域。该界面并非静态存在，而是在外加电势驱动、反应中间体吸附以及表面结构动态重构等共同作用下，展现出高度复杂且不断演化的界面电子态特征。特别是在碱性电催化体系中，水分子及其构成的氢键网络在界面层的结构与功能调控中发挥着不可替代的作用。受到天然酶中金属蛋白结构的启发，我们提出一种仿生策略：通过磺酸氧桥联结构构建钴-钌协同活性位点（Cos–SO–Ru），以精准调控界面水分子的构型和氢键网络的拓扑结构。该桥联结构强化了界面的亲水性和质子通道的连通性，显著促进析氢反应（HER）和氢氧化反应（HOR）的动力学进程。机制研究表明，三维立体的磺酸氧桥增强了氢键网络的连通性，有助于排斥电极表面的阳离子，进而加速质子转移过程。同时，具有电子供体性质的钴位点降低了钌表面的亲氧性，从而优化了羟基的吸附与脱附行为，确保钌位点在反应中持续保持活性。这种仿生活性位点设计为精确调控界面水结构、提升电催化效率提供了全新思路。

背景介绍

氢能作为可持续能源体系的重要组成部分，其高效制备与利用对于实现低碳能源转型至关重要。水电解与燃料电池技术是氢能循环的核心路径，尤其是阴离子交换膜电解（AEMWE）和燃料电池（AEMFC）因其可采用非贵金属催化剂而受到广泛关注。然而，提升这些系统的催化效率仍面临关键瓶颈，特别是在碱性条件下界面水结构的破坏与阳离子积聚对催化活性的抑制。尽管已有研究尝试通过调控Ru的电子结构改善其HER/HOR性能，但往往忽视了界面水分子构型与氢键网络对电极反应路径的调控作用。

在此背景下，本研究受金属蛋白活性中心启发，提出通过磺酸氧桥联将单原子钴锚定于钌纳米簇上，形成仿生协同位点（Cos-SO-Ru）。这一设计策略巧妙融合了电子结构调控与界面水结构优化两方面优势。通过增强界面的亲水性，诱导水分子有序取向并构建稳定的氢键网络，有效提升了界面质子传输的连通性与效率。同时，调控钴-钌位点的电子密度分布，缓解羟基在催化表面的过度吸附问题，维持反应活性。此外，该结构对阳离子的排斥作用显著，抑制了界面中毒与沉积行为，特别适用于海水电解等复杂环境。由此不仅实现了碱性条件下析氢与氢氧化反应的高效稳定催化，也为构建界面电子态与氢键网络协同作用的调控范式提供了理论基础，对CO₂还原、氮还原等涉及多电子-质子转移过程的电催化体系具有普遍的启发意义。

本文亮点

(1) 原子级界面构筑与微环境调控：通过自硫化策略在原子尺度上构建磺酸氧桥联的原子对活性位点（Co_s–SO–Ru）。引入亲水性的磺酸氧桥结构在调控Ru团簇电子结构的同时，有效优化了界面水分子构型，构建稳定氢键网络，为高效质子转移提供了有利界面微环境。

(2) 电催化与器件性能显著提升：该催化剂在碱性条件下表现出优异的HOR/HER活性，尤其在HOR中展现了优异的极限扩散电流密度。构建的AEM燃料电池在1.84 A cm^-2下实现了1.02 W cm^-2的峰值功率，展现出极具应用前景的器件性能。

(3) 界面作用机制揭示与催化协同优化：三维磺酸氧桥结构增强了氢键网络的连通性，提升质子迁移效率并抑制界面阳离子聚集。同时，Co位点的电子供体特性调控了Ru的亲氧性，优化羟基中间体的吸附/脱附行为，实现界面电子结构与反应路径的协同优化。

图文解析

图1：磺酸氧桥构建强氢键网络结构的示意图。

受天然酶系统中金属蛋白催化机制的启发，本工作创新性地通过磺酸氧桥联双原子桥的策略，将单个钴原子精准锚定在钌纳米簇表面，构建出具有协同效应的钴-钌原子对。该特殊结构通过调控界面水分子网络（图1所示），显著提升了析氢电催化性能。

图2：Co_s-SO-Ru和Co_s-Ru催化剂的结构表征。

高分辨环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）成像分析表明，钴原子通过金属-磺酸氧桥键优先分散于钌纳米簇表面（图2d）。结合高分辨能量色散X射线谱（EDX）元素面扫结果，观测到钴元素信号在钌簇表面呈原子级零星分布特征，为Co_s-S-O-Ru体系中钴活性位点的原子级分散提供了直接证据。此外，傅里叶转变红外光谱（FT-IR）分析也证明了磺酸氧桥结构的存在。

图3：Co_s-SO-Ru和Co_s-Ru催化剂的配位环境分析。

高分辨S 2p轨道X射线光电子能谱（XPS）分析证实了S=O键（结合能167.1 eV）的存在，其源于热解过程中硫酸根（SO₄^2-）通过自硫化机制发生的脱氧还原反应。X-射线吸收谱的R空间数据分析表明，对于Co K-边，在第一配位壳层中以Co–S键（2.23 Å）为主，而在第二配位壳层中则观察到较弱的Co–S–O键（2.80 Å）（图3g），表明形成了由磺氧键桥联的Co单原子结构。

图4：Co_s-SO-Ru和Co_s-Ru催化剂的电催化活性分析。

如图所示，Co_s-SO-Ru展现出最高的扩散限制电流密度（2.67 mA cm^-2），明显优于Cos-Ru（2.05 mA cm^-2）、Ru/C（1.62 mA cm^-2）以及Pt/C（1.86 mA cm^-2）。受益于Co_s-SO-Ru优异的氢氧化反应（HOR）催化性能，构建了以Co_s-SO-Ru或Pt/C（0.1 mg_Ru cm^-2）为阳极、Pt/C（0.4 mgPt cm⁻²）为阴极的膜电极组件。如图4e所示，Co_s-SO-Ru实现了1.02 W cm^-2的峰值功率密度（对应电流密度为2.96 A cm^-2），明显优于Pt/C阳极所表现出的0.75 W cm^-2（对应电流密度为1.84 A cm^-2）的功率密度。

图5：原位光谱分析电催化界面环境

采用衰减全反射表面增强红外吸附光谱（ATR-SEIRAS）对不同中间体的吸附行为进行探测，如图5b–d表明其在电化学双电层中形成了增强的氢键网络结构。这种强结合水通过高度连接的氢键网络，减缓了碱金属离子在电极表面的溶剂化作用，有助于质子从体相溶液向电极-溶液界面的跃迁，从而加快氢催化反应的动力学过程。

总结与展望

本工作构建了一种具有仿生结构的电催化材料（Co_s-SO-Ru），其中引入的亲水性磺酸氧桥不仅实现了Co与Ru原子对的有效连接，还精确调控了Ru纳米簇的电子结构与界面水的吸附行为。在碱性条件下，磺酸氧桥有助于构建稳定的氢键网络，显著优化界面反应环境。相比传统的Co掺杂结构，Co_s-SO-Ru通过强化界面水的氢键连通性，有效抑制阳离子在电极表面的聚集，促进质子连续供应，从而加速氢反应动力学过程，提升电催化活性与稳定性。本研究所提出的仿生设计策略不仅揭示了界面水氢键网络在电催化过程中的重要作用，同时也为构建高效、稳定的碱性氢电催化剂提供了新思路与理论依据。未来的研究可进一步拓展该类亲水桥联结构在其他能源转化反应体系中的应用，并探索更广泛的界面调控机制，以实现对催化微环境的精准调节与功能化设计。

作者介绍

第一作者

杨成栋，博士毕业于四川大学（导师：程冲教授），现为山东大学张进涛教授课题组博士后。研究方向为先进仿生金属-有机配位材料的精确构筑及其在电催化合成与能量转化等领域的应用开发，以第一/共同第一作者身份在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed. (三篇)、Adv. Mater. (两篇)、J. Am. Chem. Soc. 等期刊发表论文13篇。

高云，博士毕业于清华大学（导师：王定胜教授），研究方向为金属-有机配合物单原子催化剂的精确构建及其在能源催化、生物催化等领域的应用开发。目前以第一/共一作者身份在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、CCS Chem.等期刊发表论文7篇。

通讯作者

张进涛，山东大学教授，曾入选海外高层次人才计划青年项目，并连续获得山东省泰山学者工程支持。其研究工作聚焦于电催化界面化学的基础问题，致力于理解电极材料表界面结构与电催化性能之间的构效关系，系统揭示二氧化碳还原反应、卤素氧化还原等关键电化学界面过程的反应机制，以推动高性能电化学能源器件的发展。研究成果发表于Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国内外知名期刊，被引用18 000余次，H-index为74，连续入选科睿唯安全球高被引科学家榜单。目前主持国家自然科学基金、山东省杰出青年基金和重大基础研究项目等。曾获得山东省自然科学奖二等奖（1/6），担任电化学、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年编委。

王定胜，清华大学化学系长聘教授，国家杰出青年基金获得者。主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。2012年获全国优秀博士学位论文奖。2013年获国家优秀青年科学基金。2018年获青年拔尖。2023年获国家杰出青年科学基金。发表Nature、Nature Chem.、Nature Nanotech.、Nature Catal.、Nature Synth.、Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等学术论文200余篇。2020~2023连续四年入选全球高被引科学家。

程冲，四川大学教授，洪堡学者。硕博毕业于四川大学；先后在美国密歇根大学安娜堡分校公派博士联合培养（导师：Prof. Nicholas A. Kotov）及柏林自由大学从事博士后研究工作（合作导师：Prof. Rainer Haag）。课题组的主要研究方向为设计高分子基先进催化材料并开发其在生物医药与仿生催化领域的应用。以第一和通讯作者在Nat. Mater、Chem. Rev、Chem. Soc. Rev、Nat. Commun、Sci. Adv、Adv. Mater、Angew. Chem. Int. Ed.等国内外高水平期刊上发表论文170余篇，共发表论文近260余篇，总引用13000余次，H-index为64，其中15篇入选ESI高被引，20篇封面论文。担任InfoMat、Nano-Micro Letters、Advanced Fiber Materials、Exploration、Carbon Neutralization、Electron、Chinese Chemical Letters等多个国际期刊的杂志（青年）编委，中国材料研究学会纤维材料改性与复合技术分会第一届理事会常务理事。

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