第一作者：谢伟臻
通讯作者：唐兴、林鹿、胡常伟
通讯单位：厦门大学、四川大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125730
高效氧化高浓度5-羟甲基糠醛（HMF）制备2,5-呋喃二甲酸（FDCA）为替代石油基对苯二甲酸提供了一种可再生的路径。本文构建了一种氮掺杂碳负载的钴双原子催化剂（DA-Co-NC），在常压氧气和30°C条件下实现了99.2%的FDCA得率。在120°C、5 bar O2条件下，该催化剂表现出高达208.0 molFDCA·molCo-1·h-1的FDCA生成速率，催化活性较传统钴基催化剂甚至贵金属催化剂高出1–2个数量级。得益于其超高催化性能，DA-Co-NC在间歇式和固定床反应器中均可高效转化高浓度HMF（≥10 wt%），展现出良好的应用前景。机制研究表明，在弱碱性条件下，超氧自由基（·O2⁻）主导醇/醛类的氧化反应，而在强碱性条件下活性氧物种则以羟基自由基（·OH）为主。催化剂中缺电子的Co双原子位点与电子富集的N原子协同促进了HMF和O2的吸附与活化，且空间上相邻的Co双原子位点有助于维持较高浓度、反应性受控的·OH，从而实现对高浓度HMF的高选择性快速氧化。本研究不仅为双原子催化剂的设计提供了新思路，也为构建基于活性氧物种（ROS）的可持续生物质转化路径奠定了理论基础。
基于生物质的可再生聚合物的开发为绿色、可持续的低碳聚合物工业提供了新路径，并有助于推动循环经济的发展。在此背景下，聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）作为一种源自生物质的聚合物材料，因其优异性能，展现出替代传统石油基聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的潜力。PET由对苯二甲酸（TPA）与乙二醇（EG）聚合而成，当前全球年产量已达5000–6000万吨。相比之下，2,5-呋喃二甲酸（FDCA）不仅与TPA结构相似，其聚酯PEF在力学性能与气体阻隔性等方面均优于PET，为实现碳中和型聚合物的生产提供了有前景的解决方案。然而，从高浓度（≥10 wt%）5-羟甲基糠醛（HMF）高效合成FDCA仍面临挑战，主要源于HMF化学稳定性差以及非贵金属催化剂氧化活性不足等问题。此外，活性氧种（ROS）在调控产物分布与反应路径中发挥着关键作用。深入理解不同ROS驱动的HMF氧化机制，并开发适用于醇基和醛基选择性氧化的高效非贵金属催化剂，是推动该过程高效化与实用化的关键所在。
(1) 钴双原子位点赋予优异催化活性：
本研究通过配位聚合物热解策略，成功构筑了负载于氮掺杂碳载体上的钴双原子位点催化剂（DA-Co-NC）。该催化剂在常温常压空气或氧气条件下实现了91.2–99.2%的FDCA得率，并在较高温压（5 bar O2, 120°C）条件下表现出高达208.0 molFDCA·molCo-1·h-1的FDCA生成得率，较传统钴基催化剂乃至部分贵金属催化剂高出1–2个数量级。值得强调的是，DA-Co-NC在间歇式与固定床反应器中均可高效转化浓度≥10 wt%的纯化及粗HMF原料，实现83.0–90.5%的FDCA得率。
(2) 活性氧种主导氧化机制的深入解析：
本研究系统揭示了活性氧种（ROS）驱动下生物质衍生醛类与醇类氧化反应的作用机制。结果表明，在强碱性条件下，DA-Co-NC表面经O2活化生成的羟基自由基（·OH）主导醛基氧化反应，其活性远高于在弱碱性条件下主导醇基氧化的超氧自由基（·O2⁻），为ROS参与的催化氧化过程提供了机制指导。
(3) 钴双原子位点协同提升催化性能：
研究表明，DA-Co-NC中缺电子的钴双原子位点与电子富集的氮原子可协同促进O2、HMF及其关键中间体的吸附与活化，从而加速α-C–H键断裂引发的脱氢氧化过程。同时，空间邻近的钴双原子位点有效聚集HMF底物与原位生成的·OH物种，维持高浓度、可控反应性的·OH环境，进而实现高浓度HMF的快速、选择性氧化生成FDCA。
DA-Co-NC催化剂结构表征：
本研究通过配位聚合物热解法成功制备了具有高分散钴双原子位点的DA-Co-NC催化剂。结构表征表明，该催化剂中约70%的钴以双原子形式存在（Co-Co间距3.08 Å），呈Co2+电子态并以Co-N配位为主，且碳基底具有较高缺陷密度（ID/IG=1.04）。XRD、TEM和HAADF-STEM证实了钴物种的原子级分散特性，XANES和EXAFS分析进一步揭示了其电子结构和配位环境，拉曼光谱则验证了Co-N键的富集。该研究为双原子位点催化剂的精准设计与可控制备提供了重要参考。
图1. (a) Co/NC催化剂的合成示意图；(b) 催化剂的XRD图谱；(c) DA-Co-NC的高分辨透射电镜（HRTEM）图像；(d) 元素分布图；(e) DA-Co-NC的AC-HAADF-STEM图像，标出双原子Co位点（方框）和单原子Co位点（圆圈）；(f) 对1–4号位点的放大图及其强度分布曲线；(g) DA-Co-NC的结构示意图；(h) Co K边XANES光谱；(i) R空间中EXAFS拟合曲线；(j) 催化剂的拉曼光谱分析。
HMF氧化的催化性能：
本研究成功开发出一种新型钴双原子位点催化剂（DA-Co-NC），在5-羟甲基糠醛（HMF）选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸（FDCA）反应中展现出卓越性能。该催化剂在碱性条件下（120 ℃，5 bar O2）表现出208.0 molFDCA·molCo-1·h-1的超高反应活性，较传统钴基催化剂提升1-2个数量级。在温和反应条件（30 ℃，常压O2/空气）下，仍可实现>90%的FDCA得率，且反应机理研究表明其改变了传统碱性条件下的限速步骤。特别值得注意的是，该催化剂在工业浓度条件下表现突出：在间歇反应中，10 wt%高浓度HMF氧化合成FDCA得率超过90%（120 ℃，30 min）；在连续流固定床反应器中能够稳定催化10%浓度HMF高效氧化，连续运行60小时后FDCA得率仍可保持90%（120 ℃，停留时间5 min）；对粗HMF原料及其他醇/醛类化合物均展现出优异的催化活性和选择性。这些研究成果不仅为生物质高效转化提供了新型高效催化剂，更为双原子位点催化剂的设计及其工业化应用提供了重要参考。
图2. (a) DA-Co-NC、SA-Co-NC与NPs-Co-NC的催化活性；(b) NaOH存在下DA-Co-NC的催化活性；(c-d) DA-Co-NC在常温常压O2/空气条件下对HMF的氧化, 碱添加剂（c：NaOH；d：NaHCO3）。(e) 典型非贵金属催化剂与贵金属催化剂的得率对比总结。
图3. (a) 纯化HMF（10 wt%）与粗HMF（10 wt%）的氧化反应；(b) DA-Co-NC在连续流动反应器中催化HMF氧化的可重复使用性。
活性氧介导的HMF氧化：
本研究证实钴氮位点(Co-Nx)是Co-NC催化剂中HMF氧化反应的关键活性中心，其中双原子位点催化剂(DA-Co-NC)因其最高的Co-Nx含量(44.1%)和吡啶氮配位(28.5%)而表现出最优性能。通过系统研究揭示了活性氧物种(ROS)的演化机制：在碱性条件下(pH=13.18)，O2通过Co-Nx位点依次转化为·O2-→H2O2→·OH，其中高活性·OH是催化性能提升的关键；而在弱碱性条件(pH=9.22)下则以·O2-为主导物种。DFT计算表明，·OH更有利于醛基氧化(能垒0.15 eV)，而·O2-更利于醇羟基氧化(能垒0.27 eV)，这导致两种体系呈现不同的决速步骤：NaOH体系中HMFCA→FFCA转化是限速步，而NaHCO3体系中FFCA→FDCA转化成为限速步。这些发现为理性设计高效生物质氧化催化剂提供了重要理论依据。
图4. (a) HMF在添加/未添加KSCN条件下转化为FDCA的反应性能；(b)不同Co负载量催化剂的Co 2p和(c) N 1s高分辨率XPS谱图；(d)初始反应速率与Co-Nx含量及(e)初始反应速率与吡啶氮相对含量的关系。DA-Co(x)-NC中x表示Co的负载量。
图5. (a) 阶段1甲苯中DMPO-·O2⁻加合物的EPR谱；(b) 阶段2生成的氧化三苯基膦GC-MS谱；(c) 阶段3中DMPO-·OH加合物的EPR谱；(d) 碱添加剂与抑制剂对ROS生成的影响；(e) HMFCA氧化及(f) FFCA氧化在活性氧物种上的过渡态能量分布（括号内数值为相应基元步骤的活化能）。
钴双原子活性位点的促进作用：
本研究揭示了钴双原子位点催化剂(DA-Co-NC)实现高效HMF氧化的三重机制：首先，独特的双原子结构形成电子缺位Co中心(带负电-0.86~-0.88 |e|)和富电子吡啶氮(+1.15~+1.29 |e|)，通过电荷重分布促进氧吸附和中间体活化；其次，Co d带中心上移0.34 eV增强底物吸附(-0.45 eV)，协同活化α-C-H键(KIE=2.56)和O-H键(KIE=2.44)；第三，双原子位点通过空间限域效应调控活性氧物种(·OH浓度提升且稳定)，使碳平衡率从50%提升至94%，在保持208.0 molFDCA·molCo-1·h-1超高活性的同时，有效抑制了FDCA过度氧化(8分钟内保持稳定)。这些发现为设计兼具高活性和选择性的双原子催化剂提供了新思路。
图6. (a)SA-Co-NC与(b)DA-Co-NC的Bader电荷及差分电荷密度（黄色区域为电荷积累，青色为电荷耗散）；(c)SA-Co-NC和(d)DA-Co-NC的投影态密度；(e)HMF与(f)FDCA存在时Co-NC催化生成·OH的定量分析。
本研究开发的钴双原子位点催化剂（DA-Co-NC）在HMF氧化制FDCA反应中展现出卓越性能，实现了208.0 molFDCA·molCo-1·h-1的高得率。值得注意的是，该催化剂在间歇式和固定床反应器中均能实现纯化与粗品HMF（≥10 wt%）高效氧化合成FDCA。机理研究表明：在强碱性条件下，DA-Co-NC通过活化O2生成高活性·OH主导醛基氧化，其活性显著优于·O2-。其中·OH驱动的反应以HMFCA转化为决速步骤，而·O2-体系则以FFCA转化为限速步骤。结构表征证实，缺电子的钴双原子位点与富电子氮协同促进了HMF吸附及其通过α-C-H键断裂的脱氢氧化过程。同时，双原子结构增强了O2吸附活化能力，可调控生成大量·OH活性物种，从而实现了高底物浓度下HMF向FDCA的高效选择性转化。该研究为生物质衍生醛/醇的活性氧依赖型氧化提供了新见解，也为设计高效双原子催化剂用于生物质转化提供了新思路。
Weizhen Xie, Silin Wang, Yue Tang, Yintao Song, Yong Sun, Xixian Ke, Tianyuan Li, Huayu Fang, Changlong Wang, Changwei Hu, Lu Lin, Xing Tang, Synergistically enhanced oxidation of biomass-derived aldehydes and alcohols by Co dual-atom sites and hydroxyl radicals, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 379 (2025) 125730.
谢伟臻，厦门大学博士研究生，主要从事生物质能源化工研究，以第一作者在ACS Catal., Appl. Catal. B, J. Energy Chem.等学术期刊发表学术论文多篇，授权中国发明专利1件。
唐兴，厦门大学教授，硕/博士生导师。长期从事“生物质催化转化制备化学品”相关的研究，相关成果在ACS Catal., Green Chem., Appl. Catal. B等期刊发表 SCI 收录论文40余篇，ESI 高被引论文4篇，H指数49；入选美国斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家榜单”(2022/2023/2024)。现任福建省生物质清洁高值化技术工程研究中心副主任，学术期刊 The Innovation和Journal of Bioresources and Bioproducts青年编委，中国化学会高级会员、福建省造纸学会理事等。
林鹿，厦门大学教授，硕/博士生导师。林鹿教授是国际木材科学院院士（Fellow），中国生物质能专业委员会常务理事，福建省造纸学会副理事长，Journal of Biobased Materials and Bioenergy等国际学术期刊编委。林鹿教授多年来在生物质组分键合与分离机制、纤维素类生物质水（醇）解与高值化利用领域进行了深入的机理探索、技术开发和工程实践，系统性提出了生物质转化制备乙酰丙酸系列化合物的理论与工艺技术体系。近年来，在Chem. Soc. Rev.、ACS Catal.、J. Catal.、Appl. Catal. B、Green Chem.等知名期刊发表学术论文超过250篇，SCI总引用次数超过15000次，H指数72。
胡常伟，四川大学教授，硕/博士生导师。胡常伟教授是中国化学会会士、英国皇家化学会会士，获国家教学名师奖。四川省学术和技术带头人，中国化学会理事，四川省化学化工学会理事长，绿色化学与技术教育部重点实验室主任，英国皇家学会绿色化学系列丛书顾问，国际可持续发展化学合作中心学术委员会委员（德国），ChemSusChem国际顾问委员会委员，Sustainable Chemistry for the Environment（Elsevier）副主编、Current Organocatalysis，Journal of Modern Agriculture and Biotechnology等刊物编委。长期从事生物质催化转化利用研究，已发表SCI收录论文约500篇，部分论文发表于Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Catal.，Green Chem.，ChemSusChem，Chem. Eng. J.，Appl. Catal. B: Environ.，AIChE J.等刊物上。
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