第一作者：吴云硕

通讯作者：吴忠标、王海强

通讯单位：浙江大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c07233

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在“双碳”背景下，非CO₂温室气体减排同样至关重要。本研究创新性地在450 °C下将CH₄和N₂O协同转化为合成气（CO和H₂），提出了一种高效的N₂O-甲烷干重整路径（N₂O-DRM）。通过构建Gd₂O₃负载Ir单原子催化剂，实现了高效转化（N₂O转化率99.3%，CH₄转化率48.2%），同时抑制了产物的过度氧化。机理研究表明，稀土氧化钆通过缓释氧物种促进CO的选择性生成，Ir单原子则有效促进CH₄活化与H₂形成。

背景介绍

全球变暖是21世纪最严峻的环境挑战之一。其中，氧化亚氮（N₂O）是第三大温室气体，其温室效应是二氧化碳的273倍，且其大气寿命超过110年。更令人担忧的是，N₂O还是目前已知最主要的臭氧层破坏物质。工业生产过程中（如己二酸和己内酰胺的合成）会集中排放高浓度的N₂O（体积分数高达10−40%），亟需高效治理。与此同时，甲烷（CH₄）作为第二大温室气体，其温室效应是CO₂的28倍，在天然气和页岩气中广泛存在，具备重要的碳资源价值。在全球“碳中和”目标下，仅控制CO₂已不足以应对挑战，N₂O和CH₄的协同转化（co-valorization）成为碳减排和资源化利用的潜力路径。

合成气（CO + H₂）是重要的基础平台化学品，可通过费托合成进一步转化为燃料或高附加值化学品。传统CO₂驱动的甲烷干重整（CO₂-DRM）是制备合成气的重要方法，但往往需要超过650 °C的高温，存在能耗高、反应选择性差及催化剂烧结失活等问题。受此前关于N₂O与丙烷干重整的启发（浙江大学长江学者吴忠标团队ACS Catalysis：反向电荷转移实现双活性位点以促进“非二”温室气体N₂O增值利用，ACS Catal. 2024, 14, 17, 13520−13530），N₂O驱动的甲烷干重整（N₂O-DRM）被提出，有望以更低温度实现合成气制备，并同步削减两种强温室气体。N₂O-DRM催化剂的设计需同时满足：促进CH₄、N₂O活化，抑制过度氧化。氧亲和力的调控被认为是影响反应路径和产物选择性的关键。此前在Fe-ZSM-5和Cu-ZSM-5体系中，调控N₂O分解所产生的“单原子氧”中间体已被用于开发选择性甲烷氧化过程。

本研究受此启发，设计构筑了Gd₂O₃负载的Ir单原子催化剂（Ir₁-Gd₂O₃），实现了在仅450 °C下的高效N₂O-DRM反应。稀土氧化钆具有独特的缓释氧物种能力，能够实现可控的活性氧释放，减少副反应。而Ir单原子位点则有效活化CH₄并作为H*储库以生成H₂，从而实现高效的温室气体协同转化。本研究不仅首次在热催化研究中展示了Gd₂O₃单原子催化体系的优异性能，也为非CO₂温室气体的资源化利用提供了全新策略。

本文亮点

① 提出N₂O驱动的甲烷干重整路径（N₂O-DRM），实现两种非CO₂温室气体协同资源化，助力碳中和；

② 利用Gd₂O₃表面氧亲和力，实现表面氧物种缓释，提高反应选择性；

③ 揭示Ir单原子与载体协同作用的反应机理。

图文解析

催化剂的制备与表征

作者首先制备了Ir₁-Gd₂O₃单原子催化剂，并作为对比制备了Ir颗粒负载型催化剂（Ir_nano/Gd₂O₃）。为了进一步探究载体效应，还合成了Ir₁-CeO₂和Ir₁-TiO₂单原子催化剂。通过球差电镜与同步辐射技术，确认了目标催化剂的成功合成。XAFS和XPS测试结果显示，Ir物种以高价态的单原子形式稳定分散在载体表面，且在Gd₂O₃上主要呈现五配位结构。相比之下，Ir_nano/Gd₂O₃中Ir物种以金属态团簇的形式存在，体现出明显的结构差异。此外，CeO₂和TiO₂负载的Ir单原子催化剂也表现出稳定的Ir−O配位结构。这些结构信息为后续的DFT模拟提供了可靠依据。

图1. (a–b) 催化剂原子结构示意图。(c–e) 球差电镜图。

图2. (a) Ir L₃-edge XANES。(b) XPS。(c) 小波转换结果。(d) EXAFS。(e−g) EXAFS拟合结果：Ir₁-Gd₂O₃ (e), Ir_nano/Gd₂O₃(f), Ir₁-CeO₂ (g), 和 Ir₁-TiO₂ (h)。

催化剂性能测试

研究团队在固定床流动反应器中系统评估了所制备催化剂的N₂O-CH₄干重整性能。Ir₁-Gd₂O₃在仅450 °C下就实现了99.3%的N₂O转化率和48.2%的CH₄转化率，CO和H₂的生成速率分别为138.3 mol kg_cat⁻¹ h⁻¹和184.9 mol kg_cat⁻¹ h⁻¹，H₂/CO比为1.34，在连续反应100小时后仍保持稳定，展现出出色的稳定性和应用潜力。相比之下，Ir_nano/Gd₂O₃中存在大量金属团簇，其CO选择性显著下降，仅为45.7%，CO生成速率为68.5 mol kg_cat⁻¹ h⁻¹，仅为Ir₁-Gd₂O₃的约一半，说明纳米Ir易诱导CO过度氧化。

而Ir₁-CeO₂尽管CH₄转化率较高（56.3%），但CO选择性仅为27.1%，说明CeO₂强氧亲和性倾向于生成CO₂。Ir₁-TiO₂的整体活性最低，进一步表明TiO₂不利于CH₄/N₂O活化。此外，Ir₁-Gd₂O₃催化剂在使用不同氧化剂（如O₂或CO₂）时，表现出显著差异：O₂虽可提高CH₄转化率，但CO选择性大幅下降；而CO₂则几乎不发生反应。该结果强调了Gd₂O₃载体对于N₂O提供的活性氧物种的调控作用，能够有效避免产物过度氧化，保障CO和H₂的生成。

综合而言，Ir₁-Gd₂O₃在低温、高选择性、高稳定性等方面均优于其他对比样品，是实现N₂O与CH₄协同高效转化为合成气的优质候选。

图3. N₂O-DRM活性测试结果。(a) 不同反应温度。(b) 不同CH₄/N₂O比例。(c) 不同催化剂。(d) 反应动力学测试。(e) 不同氧化剂。(f) 稳定性测试。

反应机理解析

通过近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）、程序升温还原（H₂-TPR）、原位红外（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算，作者详尽地揭示了Ir₁-Gd₂O₃催化剂在N₂O-DRM反应中合成气生成的反应机理。研究表明，Gd₂O₃是一种优异的催化剂载体：相比CeO₂易造成产物过度氧化、TiO₂则难以活化CH₄，Gd₂O₃在二者之间实现了良好平衡，既能有效抑制过度氧化，又促进CH₄活化。此外，相较于单原子Ir（Ir SAs），Ir纳米颗粒（Ir NPs）表现出更差的选择性。这是因为N₂O不仅可在Gd₂O₃表面的氧空位上被活化，也可在Ir NPs上直接解离，生成大量局部活性氧（O*）物种，这些O*极易与中间产物或CO发生反应，导致过度氧化生成CO₂，显著降低CO选择性。而在Ir₁-Gd₂O₃单原子催化剂中，活性位点更倾向于将N₂O活化过程限制在Gd₂O₃的氧空位上，并且由于其强氧亲和力实现了O*的缓释，有效降低了副反应的发生概率。

在N₂O-CH₄干重整（N₂O-DRM）反应过程中，Gd₂O₃作为载体与Ir单原子位点形成了协同作用。其中，N₂O的活化主要发生在Gd₂O₃表面的氧空位（O_v）上，O_v具有对电负性氧原子的良好亲和性，使N₂O分子在此高效解离，生成单原子氧（O*）物种，并释放N₂。相比之下，CH₄分子的活化则由高度分散的Ir^δ+单原子位点完成，Ir^δ+位点可以稳定吸附CH₄并促进其C–H键断裂，形成CH_x*中间体（如CH₃*、CH₂*等）。这一过程是整个反应的速率控制步骤。随后，CH_x*中间体会进一步迁移至Gd₂O₃表面，与O物种反应生成CO或CO₂前驱体。值得注意的是，由于Ir为单原子状态，其表面并不富集过量O，从而有效抑制了中间体的深度氧化，使得CO得以顺利生成并脱附。与此同时，活性H物种有向Ir单原子位点聚集的趋势，形成H储库，从而显著提升H–H偶联概率，促进H₂的生成。

整体而言，Ir₁-Gd₂O₃通过“位点分工”与“氧物种缓释”策略，实现了N₂O的高效活化、CH₄的精准裂解与中间体的选择性氧化，使该催化剂在低温下兼具高转化率与高CO/H₂产率，展现出在温和条件下协同利用温室气体的巨大潜力。

图4. 反应机理实验表征。(a–h) NAP-XPS谱图（CH₄/N₂O = 1/1，450 °C）。(i) H₂-TPR。(j–m) 反应原位红外谱图。

图5. DFT计算。(a) ELF结果。(b) CH₄活化能垒比较。(c) Ir₁-Gd₂O₃反应路径图。(d) Ir_nano/Gd₂O₃反应路径图。

总结与展望

本研究通过设计基于Gd₂O₃负载的五配位铱单原子催化剂（Ir₁-Gd₂O₃），成功实现了催化活性位点与载体功能的高效协同。实验表明，在450℃催化剂在N₂O干法重整甲烷（N₂O-DRM）反应中展现出优异的催化性能，N₂O转化率高达99.3%，同时实现了高选择性的合成气生成。机理研究揭示，Ir单原子位点主要负责甲烷的活化与裂解，而Gd₂O₃载体则有效稳定由N₂O产生的活性氧物种，促进了氧化还原过程的合理调控，抑制了过氧化副反应，最终实现了高效且稳定的合成气产率。该研究不仅为非CO₂温室气体的高效资源化利用提供了创新策略，也为多相催化剂设计开辟了新的思路。未来，通过进一步优化催化剂结构与反应条件，有望提升催化剂的工业适用性与稳定性。同时，单原子催化、载体调控以及双功能活性位点设计理念可推广应用于其他温室气体转化和绿色化工过程，助力实现可持续发展目标。

作者介绍

吴云硕，浙江大学环境与资源学院博士研究生（2021级直博，本科浙江大学），导师吴忠标教授和王海强教授，交叉合作导师肖丰收教授。国家自然科学基金青年学生基础研究项目（博士研究生）获得者（2024年），入选首届中国科协青年人才托举工程博士生专项计划（中国环境科学学会），入选浙江大学博士研究生求是新星培养计划，争创优秀博士学位论文资助对象。研究方向为温室气体减排与资源化利用，在JACS、ACS Catal.、Environ. Sci. Technol.等期刊发表论文10余篇。曾获第十九届全国环境博士生学术会议（清华大学）优秀报告奖。

王海强，浙江大学教授，博士生导师。长期从事大气污染治理技术和纳米催化材料的研究工作。主持国家863计划主题项目课题、国家重点研发计划课题、国家重点研发计划青年项目、国家自然科学基金等项目10余项；在JACS、ACS Catal.、Environ. Sci. Technol.等期刊发表论文150余篇；授权发明专利50余项，其中转让8项；获教育部自然科学奖、浙江省科技进步奖等省部级科技一等奖4项等。同时曾获中国环境科学学会第十届“青年科技奖”“青年科技奖特别推荐奖”。

肖丰收，浙江大学化学工程与生物工程学院求是特聘教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者（1998年），中国化学会会士。目前担任亚洲太平洋催化理事会副主席，先后获得教育部优秀青年教师、教育部自然科学二等奖、浙江省技术发明一等奖和中国分子筛成就奖等。主要研究方向为沸石分子筛的绿色合成、能源和环保的沸石催化，发表论文500余篇，包括4篇《Science》，论文SCI引用30,000余次，H因子92，并有多项成果实现产业化。

吴忠标，教育部长江学者特聘教授，国务院政府特殊津贴专家，浙江大学求是特聘教授/博士生导师。浙江大学环境技术研究所所长，浙江省大气污染监测与协同控制重点实验室主任。主要研究大气污染控制与治理、环境催化、减污降碳与资源化利用等方向。先后主持国家重点研发计划/863计划项目3项，国家自然科学基金项目6项。授权专利130余项，发表SCI论文300余篇。主编出版著作教材11部。科睿唯安与爱思唯尔高被引科学家，2024年入选中国环境科学学会会士。研究成果获省部级一等奖5项。

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