第一作者：白凯鹏
通讯作者：陈伟鹏副教授、郑彦臻教授
通讯单位：西安交通大学
论文DOI：10.1002/anie.202511126
具有协同催化活性的过渡稀土金属（3d-4f）团簇很少被发现。在此，我们设计了两个密切相关的3d-Eu簇合物，以分析Eu(III)离子在光催化将CO2还原成CO过程中的作用。与[M24Eu10]簇（CO生成量大于5838 μmol g-1 h-1）相比，[M24Eu8]簇的活性要低（CO 生成量小于 2078 μmol g-1 h-1）（M = Co 或 Ni）。这是因为后者的结构顶端位置多了两个Eu（III）离子，它们在将CO2转化为CO过程中非常活跃。此外，我们还发现镍的类似物比钴的类似物更好，尤其是[Ni24Eu10]，其CO选择性为 100%，速率高达6545.3 μmol g-1 h-1，而[Co24Eu10]的CO选择性仅为55%。因此，实验表明，顶端Eu（III）离子和Ni（II）离子的共存是[Ni24Eu10]团簇具有优异催化性能的关键。这项研究明确揭示了双金属催化剂的协同效应，并为利用异金属团簇进行更复杂的反应设计开辟了一条新途径。
3d-4f金属团簇作为团簇材料的一个重要类别，因其引人入胜的结构和在磁制冷、单分子磁体、荧光等方面的潜在应用而受到广泛关注。然而，由于过渡金属和稀土金属离子在离子半径和配位偏好方面存在很大差异，控制设计和合成具有特定活性位点的异金属簇非常具有挑战性，因此有关其催化性能的研究报告相对较少，尤其是在光催化还原二氧化碳领域。我们研究小组最近报道了一系列具有哑铃状、环状和笼状几何结构的高核异种金属巨簇，如{Ni28Eu44}、{Ni48La63}、{Ni36Gd102}、{Ni120Gd96}和{Co144Gd156}等。所有这些材料在二氧化碳还原反应（CO2RR）中都表现出高效的光催化性能，突显了其巨大的应用潜力。尽管3d-4f金属团簇在催化方面表现出卓越的性能，然而，这些分子催化剂的精细合成，以及对其原子级催化机理的透彻理解，仍然是一项重大挑战。此外，在迄今为止报道的有限案例中，所有已确定的催化中心都被证实为3d金属离子，似乎明显缺乏将4f离子用作活性催化中心的文献记录。
(i) 本研究设计了两个密切相关的结构稳定的3d-Eu簇，旨在研究Eu（III）离子在光催化二氧化碳还原中的作用。[M24Eu8]（M = Co 或 Ni）的活性明显低于[M24Eu10]。这种差异可归因于后者簇合物结构中位于顶端位置的两个额外的Eu（III）离子，它们在促进CO2转化为CO方面非常有效。
(ii) 研究结果表明，镍类似物的性能优于钴类似物，特别是[Ni24Eu10]对CO的选择性达到了令人印象深刻的100%，催化速率为6545.3 μmol g-1 h-1，而[Co24Eu10]的选择性仅为55%。由此可见，顶端Eu（III）离子和Ni（II）中心的共存对于实现[Ni24Eu10]团簇的卓越性能至关重要。
通过系统调节反应物的比例和温度，得到了两个系列的纳米级球形团簇，分别为[M24Eu8]和[M24Eu10] （M = Co 或 Ni）（图1）。两个簇合物结构上的主要区别在于，[M24Eu10]顶端多出了两个配位有多个溶剂分子的Eu（III）离子。更重要的是，这两个Eu（III）离子与最近的3d金属离子之间的距离明显小于其他位置，因为更短的距离有利于传递电子和发生金属间的相互作用。因此，这两种结构的簇合物可作为研究3d和4f异金属协同催化效应的理想模型。
图1. 簇合物[Ni24Eu8]和[Ni24Eu10]的结构细节图
[Ni24Eu10]和[Co24Eu10]在可见光照射下都能够作为异相催化剂，稳定地将CO2高效转化为CO，其转化频率都超过5838 µmol g−1 h−1，效率优于报道的许多其它催化剂（图2a）。但是[Co24Eu10]对CO的选择性只有55%，而[Ni24Eu10]簇却达到了100%。控制反应条件的对照试验表明缺少光敏剂、牺牲剂、光照、金属催化剂或二氧化碳气氛，均无法检测到CO或H2的显著生成。13C追踪实验也证实生成的CO源自于反应前的CO2。并且，对于[Ni24Eu10]，其具有良好的催化稳定性，在循环催化5次后，催化性能仍基本保持不变。
图2. 四种簇合物的催化性能
光电性能测试中，[M24Eu10]均表现出高于[M24Eu8]的性能，尤其是[Ni24Eu10]簇，荧光强度、光电流及交流阻抗测试均表明其具有最好的光生载流子分离与转移能力，这是其具有优异光催性能的关键之一。另外，为了研究光催化过程中Eu（III）离子的价态变化，对[Ni24Eu10]进行了原位EPR测试，结果发现，黑暗条件下只观察到g=2.27的峰，归属于Ni（II）离子，当给与CO2和光照条件后，在g=4.61处出现了明显的峰，这归属于Eu（II）离子，因为三价的Eu（III）离子没有EPR信号。然而，在对[Ni24Eu8]进行同样测试时，并未出现Eu（II）离子的EPR信号。这证实了在光催化过程中[Ni24Eu10]顶端的Eu（III）发生了到Eu（II）的变价。此外，原位ATR-FTIR测试检测到了典型的一些光催化CO2还原过程中生成的中间体，如CO2−、HCO3−、COOH等。
图3. 簇合物的光电性质表征
图4. In-situ EPR及In-situ ATR-FTIR表征
DFT计算揭示了[Ni24Eu10]吸附CO2的吉布斯自由能高于[Co24Eu10]，并且[Ni24Eu10]具有更强的质子吸附能力，接着，在[Ni24Eu10]形成*CO + H2O的活化能势垒为-3.90 eV，明显高于[Co24Eu10]的-1.25 eV。这意味着与[Co24Eu10]相比，[Ni24Eu10]在*CO + H2O生成方面表现出更有利的动力学特性，从而显示出更优越的光催化性能，这也与实验结果相符。
图5. DFT计算及可能的催化机理示意图
综上，该团队成功地分离出了两个用于可见光驱动的二氧化碳还原的杂金属3d-4f簇催化剂家族。与之前报道的3d-4f簇不同的是，之前报道的3d-4f簇中的活性位点仅为3d金属离子，而现在发现簇[M24Eu10]中的稀土Eu（III）离子在催化CO2转化中也发挥了重要作用。此外，通过In-situ EPR分析还发现了这两种金属中心之间的协同效应。值得注意的是，由于这种效应，{Ni24Eu10} 的CO选择性高达100%，CO产率高达 6545.3 μmol g-1 h-1，几乎超过了所有类似催化剂的产率。这项工作为设计高性能3d-4f异金属催化剂提供了宝贵的前景，并为深入了解异金属体系内部的协同作用奠定了基础。
Kai-Peng Bai, Wei-Peng Chen*, Meng-Di Cui, and Yan-Zhen Zheng*. Photocatalytic Reduction of CO2 to CO in 100 %: The Synergistic Effect of Nickel and Europium in Heterometallic Clusters. Angewandte Chemie International Edition, 2025, e202511126.
白凯鹏：西安交通大学郑彦臻教授课题组博士研究生，研究方向为3d-4f金属团簇的设计合成及光催化还原CO2性能的研究。
陈伟鹏：西安交通大学前沿科学技术研究院副教授，博士生导师，陕西省特支计划“青年拔尖人才”计划入选者。主要从事稀土配位团簇化合物的设计合成及磁性、催化性能研究。迄今在JACS、Angew. Chem.、Nat. Commun.等化学领域知名学术期刊发表论文30余篇，主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后特别资助项目和中国博士后面上项目、陕西省自然科学基金及国家重点实验室中青年创新项目等多项基金。
郑彦臻：西安交通大学领军教授、国家万人计划科技创新领军人才，2007年博士毕业于中山大学，曾入选德国洪堡学者（2007）、欧盟玛丽居里学者（2009）、国家特聘青年专家（2012）、仲英青年学者（2017）、科技部中青年科技创新领军人才（2018），2021年入选国家重大人才工程（领军人才），法国波尔多大学访问教授(2019)，长期从事以配位化学、物理原理为导向的分子基材料的合成与性质研究，在包括Nat. Commun.、JACS、Angew Chem、Adv Mater、Chem Soc Rev等国际知名学术期刊发表论文200余篇，被引10000余次、H因53，2020-2023入选爱思唯尔中国高被引学者，受邀在国内外学术会议做报告50余次，曾获广东省科学技术奖、亚洲国际学术论坛杰出授课奖、中华医学会奖及陕西高等学校科学技术奖等。课题组还有很多精彩工作，详情请大家查看网站：http://gr.xjtu.edu.cn/web/zheng.yanzhen/home
