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光催化，用一张纸发篇Angew！

邃瞳科学云

2021-08-12

导读：本文利用商业化的TiO2和碳纳米材料，成功设计出一种可规模化制备的双层纸，并将其用于光热辅助的三相光催化体系。

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第一作者：黄慧宁

通讯作者：施润博士、张铁锐研究员

通讯单位：中国科学院理化技术研究所

论文DOI: 10.1002/ange.202110336

全文速览

作为环境工业未来的重要技术之一，光催化已经研究了几十年。尽管研究人员在催化剂工程方面做出了巨大努力，但粉末分散和光电极体系的广泛应用仍然受到缓慢的界面传质和化学过程所限。在本文中，中科院理化技术研究所张铁锐研究员、施润博士等课题组利用商业化的TiO₂和碳纳米材料，成功设计出一种可规模化制备的双层纸，并将其用于光热辅助的三相光催化体系。通过三相界面处的快速氧扩散可以促进光生活性氧物种，同时界面光热效应可促进苯酚高级氧化的后续自由基反应。在全光谱照射下，该三相体系的反应速率是双相控制体系的13倍，且在90分钟的全光谱照射下，高浓度苯酚的矿化率达到88.4%。此外，这种双层纸还具有40次循环实验的高稳定性和直接阳光驱动的可行性，通过进一步在三相流动反应器中的集成，显示出大规模光催化应用的潜力。

背景介绍

近年来，由工业化引发的环境问题对全球生物安全造成了严重威胁。半导体光催化高级氧化技术具有低成本、低能耗、二次污染小等优点，是目前研究最为广泛的光催化技术之一。这种光催化过程涉及从清洁的含氧源(氧和水分子)中生成活性氧物种(ROS)，从而在将化学稳定的有机污染物(如苯酚和其它芳香族化合物)矿化为无机碳方面显示出特殊的优势。

目前，传统液固两相体系(分散型纳米粉体、水下光电极等)的整体光催化性能仍然很低，无法满足商业化的要求，从而促使研究人员寻求新型光催化体系。与两相体系相比，三相体系显示出更高的催化活性，因为气相可以快速供应气体反应物，而不是液相的溶解气体分子。此外，对于三相光催化体系中ROS的产生，由于决速步从界面氧扩散转移至光子能量转换过程，因此促进全太阳光谱能量的利用变得更加重要。然而，实现直接由可见光和近红外光驱动的光催化仍然存在许多挑战。此外，由于活性氧的较短寿命与光催化反应中多步自由基反应缓慢的动力学之间存在差距，使得现有光催化体系中实现高浓度芳香族化合物的矿化仍然非常艰巨。

基于上述考虑，作者以苯酚的光催化氧化反应为研究模型，开发出一种由商业化TiO₂和碳纳米材料(TiO₂/C)组成的多功能双层纸，并在空气-水界面上形成自支撑的三相体系。研究证明，该三相系统上的快速的供氧和光热效应可同时促进光生ROS过程，而快速的局部加热过程(在一分钟内从室温增加至55 ℃)可以改善自由基反应动力学。因此，TiO₂/C三相光催化系统在全光谱照射下的降解率比两相系统高出13倍，显示出高达88.4%的矿化率。此外，在高浓度苯酚(100 ppm)中，无机碳的选择性高达93.6%，且可以稳定运行超过60 h，为两相光催化系统的40倍。更重要的是，这种双层纸在阳光直接照射下也具有优异的光催化活性，并且可以很方便地在流动反应器中集成，进一步显示其规模化应用的潜力。

图文解析

图1. TiO₂/C双层纸的结构表征：(a) TiO₂/C双层纸的照片，尺寸为25 cm × 25 cm；(b)光热辅助三相光催化苯酚氧化示意图；TiO₂/C双层纸的(c)横截面SEM图与(d) EDS元素分布图，比例尺为10 μm；(e)碳层与(f) TiO₂/C双层在TiO₂固定后的俯视SEM图，比例尺为200 nm；在(e-f)的插图为水滴在每层结构上的接触角测试结果。

图2. 两相和三相光催化体系的性能评估：(a)两相和三相体系中光催化苯酚反应过程的拟和一级动力学曲线，插图为两种光催化系统的示意图；(b)不同光源下苯酚矿化率和无机碳选择性；两相系统(c)和三相系统(d)随时间变化的温度分布图；两相系统(e)和三相系统(f)中的氧扩散和光热效应示意图，其中PC为光催化，PT为光热效应。

图3. 光和热对反应的贡献分析：(a)紫外光照射下光生ROS的EPR光谱；(b)苯酚转化率与紫外线强度及反应温度在两相和三相体系中的关系；(c)光催化苯酚反应速率与紫外线强度之间的关系，虚线显示强度小于60 mW cm^-2时观察到的线性趋势，可以看到只有三相体系在较高光强下反应速率与光强呈超线性关系；(d)两种体系中苯酚反应的Arrhenius曲线，虚线显示三相系统中观察到的两个线性区域，误差棒为三次独立实验的标准偏差。

图4. 不同催化剂层结构的评估：(a) TiO₂层, 碳层, TiO₂/C混合层和TiO₂/C双层的结构示意图；(b) 四组样品的漫反射光谱；(c)四组样品在紫外和全光谱照射下的光催化苯酚转化率比较；(d) TiO₂/C双层纸基三相体系的光催化循环稳定性。

图5. 流动三相体系的表征：(a)流动三相反应器示意图；(b)在全光谱照射1 min后，TiO₂‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍/C双层纸基流动反应器在0.5 mL min^-1 (MB, 200 ppm)流速下的红外成像，比例尺为1 cm；(c)在流速为0.5 mL min^-1时，MB在两次流动循环前后的吸收光谱，插图为初始的MB溶液及经过两次循环后的无色溶液；(d) MB降解率和反应速率与液相流速的关系。

总结与展望

在本文中，作者成功制备出一种由商业化纳米材料组成的TiO₂/C双层纸，并对其用于光催化苯酚高级氧化的性能进行了评估。该双层纸具有多功能特性，包括Janus润湿性、氧扩散、光生电荷载流子和光热效应等。实验表明，TiO₂/C双层纸基三相体系的光热辅助光催化苯酚矿化率为88.4%，其速率常数约为纳米颗粒分散基两相体系的13倍。此外，该三相界面可以确保在高光通量下快速供应氧气反应物和光生ROS，同时光热诱导的局部加热可以促进苯酚自由基反应动力学。最后，对循环稳定性、太阳光可行性、氧浓度兼容性和流动条件的讨论，进一步证明了这种新型三相体系在大规模光催化领域应用的可能性。

通讯作者介绍

张铁锐，中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师，中国科学院光化学转化与功能材料重点实验室主任。吉林大学化学学士(1994–1998)，吉林大学有机化学博士(1998–2003)。之后，在德国(2003–2004)、加拿大(2004–2005)和美国(2005–2009)进行博士后研究。2009年底回国受聘于中国科学院理化技术研究所。主要从事能量转换纳米催化材料方面的研究，在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed，JACS，Chem. Soc. Rev. 等期刊上发表SCI 论文200余篇，被引用17000多次，H指数71，并入选2018、2019、2020科睿唯安“全球高被引科学家”；申请国家发明专利42项(已授权31项)，在国际会议上做特邀报告40余次。2017年当选英国皇家化学会会士。曾获得：皇家学会高级牛顿学者、德国“洪堡”学者基金、国家基金委“杰青”、国家“万人计划”科技创新领军人才等资助、以及太阳能光化学与光催化领域优秀青年奖等奖项。兼任Science Bulletin 副主编以及Advanced Energy Materials、Advanced Science、Scientific Reports、Materials Chemistry Frontiers、ChemPhysChem、SolarRRL、Carbon Energy、Innovation、SmartMat 等期刊编委。现任中国材料研究学会青年工作委员会-常委，中国感光学会光催化专业委员会-副主任委员、中国化学会青年工作者委员会-委员等学术职务。

文献来源

Huining Huang, Run Shi, Xuerui Zhang, Jiaqing Zhao, Chenliang Su and Tierui Zhang, Photothermal-assisted triphase photocatalysis over a multifunctional bilayer paper. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/ange.202110336.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202110336