中山大学ACB: 3D NiFeS-LDH中Zn团簇与单原子Ru间的协同相互作用增强了5-羟甲基糠醛电催化氧化

邃瞳科学云

2025-06-06

导读：本研究提出了一种单原子NiFe-LDHs改性策略，通过在三维单原子Ru/NiFeS-LDH中引入Lewis酸性Zn 团簇来优化5-羟甲基糠醛电催化氧化性能。

第一作者：徐浩成

通讯作者：李晓云

通讯单位：中山大学农业与生物技术学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125439

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单原子催化剂（SAC）在 5-羟甲基糠醛选择性氧化反应（HMFOR）中提供高原子利用效率。然而，由于活性中心单一且具有独特的配位结构，使得SACs 的电催化性能受到限制，不利于多中间体的 HMFOR 反应。团簇与单原子之间的协同效应是克服这一不足的有效途径。本研究将Lewis酸性锌团簇整合到3D 单原子Ru/NiFeS-LDH（3D RuZn/NiFeS-LDH）中，制备成一种电催化剂。3D RuZn/NiFeS-LDH 表现出优异的 HMFOR 活性，电催化产率为 98.70%，HMF 转化率为100%，法拉第效率为 93.37%，电化学稳定性优于Ru/NiFeS-LDH。Lewis酸性Zn团簇的加入增加了载体中O_v的比例，有效地调节了Ni⁰/Ni²⁺的比例，限制了Ni^2+σ的过度氧化，为 HMFOR 提供了更多的活性位。密度泛函理论（DFT）计算证实 Ru 和 Zn 的存在提高了其对HMF醛基的吸附能，而 Zn 和 S 之间的强电子相互作用促进并稳定了Ni^2+σ的形成。这项研究突出了多相金属物种之间的强电子相互作用在增强单原子催化剂方面的重要潜力。

背景介绍

单原子催化剂（SAC）是 OER 和 HMFOR 的一种有前途的电催化剂，由于原子的有效利用、超细量子尺寸效应、适应性强的电子结构和独特的配位环境而受到广泛关注。单一特异性活性位点的存在使得 SAC 难以破坏涉及多种中间体的反应中各种中间体之间的线性比例关系。将团簇集成到SAC中已经成为打破这种线性关系的一种有效解决方案。

本文亮点

1. Ru单原子和 Zn团簇协同增强了HMFOR 的电催化性能。

2. Zn 的加入增加了Lewis酸性Ov 含量，调节了 Ni⁰/Ni²⁺比值。

3. Ru 和 Zn 强化了对HMF的吸附，稳定了Ni^2+σ的形成。

图文解析

采用水热法和简单的化学还原法成功制备3D RuZn/NiFeS-LDHs催化剂，通过XRD、SEM、AC HAADF-STEM等表征，证明了催化剂呈现3D结构，单原子Ru和团簇Zn均匀负载(Fig. 1)。S/Ru共修饰促使Ni²⁺向高价态氧化，而Zn负载则诱导Ni形成中间价态（Ni^2+δ）并伴随氧空位增加 (Fig. 2)。

Fig. 1. A) The catalyst preparation procedure. B-C) SEM and TEM images of NiFeS-LDH. D) AC HAADF-STEM images of 3D RuZn/NiFeS-LDH. E-J) AC HAADF-STEM images and corresponding elemental maps of 3D RuZn/NiFeS-LDH. Note: The red circle represents Ru atoms, and the yellow circle represents Zn clusters.

Fig. 2. A-B) Ru 3p and Zn 2p XPS spectra of the 3D RuZn/NiFeS-LDH. C-F) O 1s, Ni 2p, Fe 2p and S 2p XPS spectra of the 3D NiFeS-LDH and 3D RuZn/NiFeS-LDH.

3D RuZn/NiFeS-LDHs也确实表现出优异的电化学性能，在含10 mM HMF的电解液中，该电极表现出更强的电流响应和更快的起始电位，表明其对HMFOR具有更高敏感性。值得注意的是，其起始电位显著降低，说明该催化剂更倾向于发生HMFOR而非OER。以3D RuZn/NiFeS-LDHs为催化剂，在最优条件下反应3 h后，HMF转化率为100%，FDCA产率可以达到99.37%。

结合拉曼光谱、原位电化学分析和理论计算进一步探究产生这一结果的原因（Fig. 3）。通过原位电化学阻抗谱（EIS）研究了HMFOR与OER在反应过程中的竞争关系，结果发现在低电位条件下引入HMF后电解液电阻降低，反应动力学显著加速。在高电位区间，OER表现出更低的电荷转移电阻，OER逐渐占据主导。拉曼光谱结果发现NiOOH为3D RuZn/NiFeS-LDHs催化HMFOR体系中的主要活性物质，而生成的NiOOH优先与HMF发生氧化反应。通过理论计算发现Zn的引入通过Zn-O-Ni路径促进电子转移，同时抑制Ni²⁺向Ru³⁺的电子转移，增强了Ni周围的电子密度，有效防止其过度氧化。此外，Zn负载增加了HMF在RuZn/Ni(OOH)FeS上的吸附能，以及Zn通过调控Ru与未配对电子中间体（HMF、*HMF-H）的相互作用降低反应能垒。综上，Zn 团簇的引入显著改善了脱氢动力学和HMF吸附能，同时降低了从HMF到HMFCA决速步的活化能垒，这可能是3D RuZn/NiFeS-LDH具有优异电催化氧化活性的根本原因。

Fig. 3. A) Raman spectra of 3D RuZn/NiFeS-LDH after unreacted, OER, HMFOR 40s, and HMFOR 3h. B) 3D RuZn/NiFeS-LDH catalytic process of HMF. C) Side views of HMF adsorption configurations on various models and corresponding adsorption energy. D) The adsorption energy of HMF on Ru/NiFeS-LDH and 3D RuZn/NiFeS-LDH electrodes. E) Free energy on the 3D NiFeS-LDH, Ru/NiFeS-LDH and 3D RuZn/NiFeS-LDH at the equilibrium potential. Note: Ru, Zn, Ni, Fe, O, H, and S atoms are represented by blue, purple, silver, brown, red, white, and yellow, respectively.

总结与展望

本研究提出了一种单原子NiFe-LDHs改性策略，通过在三维单原子Ru/NiFeS-LDH中引入Lewis酸性Zn 团簇来优化5-羟甲基糠醛电催化氧化性能。Zn 团簇掺杂不仅增加了载体表面氧空位(O_v)比例，还强化了载体内部的金属相互作用。这种强相互作用促进了载体金属间的电子重排，既推动了Ni⁰物种向高价态氧化，又抑制了Ni^2+σ的过度氧化。而NiFe-LDHs表面带正电的Ru位点与Lewis酸性O_v协同捕获HMF中CHO-的质子，促进电子转移。该策略不仅为开发高效单原子电催化剂提供了新思路，也深化了对原子级电催化剂优化机制的理解，其原理可拓展至其他单原子催化剂体系。

该研究以“Synergistic interaction between Zn clusters and single-atom Ru in 3D NiFeS-LDH enhance 5-hydroxymethylfurfural electrocatalytic oxidation”为题发表于Applied Catalysis B: Environment and Energy。中山大学农业与生物技术学院2025年博士毕业生徐浩成为第一作者，李晓云副教授为通讯作者。

文献信息：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125439、

作者介绍

李晓云，中山大学“百人计划”副教授，深圳市高层次人才，博士毕业于天津大学环境科学与工程学院，发表高水平学术论文40余篇，引用1,721次，H因子25。相关成果被Appl. Catal. B-Environ Energy.，Angew. Chem. Int. Ed., Green Chem.等国际一流期刊报道。主持国家自然科学基金、中国博士后基金面上等项目6余项。