第一作者： Shiyi Wang
通讯作者： Hendrik Heinz
通讯单位： 科罗拉多大学波尔得分校
论文DOI： 10.1126/sciadv.abb1435
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铂催化剂上的氧还原反应 (ORR) 在燃料电池中是必不可少的。因为尚未完全明确的机理以及缺乏可以用来解释活化能相关差异（<2.3 千卡每摩尔）的计算工具，实验中相对 ORR 活性的定量预测在 1 到 50 倍的范围内仍然具有挑战性。作者在该文使用具有界面力场（0.1 千卡/摩尔）的高精度分子动力学 (MD) 模拟，阐明了分子氧在规则和不规则铂表面和纳米结构上的吸附机制，然后进行了局部密度泛函理论 (DFT) 计算。相对 ORR 活性由氧气进入铂表面的量/速率决定，这在很大程度上取决于特定的水吸附层。同时，电子转移也具有相似的缓慢的速率。 MD 方法不仅有助于定量预测铂纳米结构的相对 ORR 活性，对其他催化剂也适用，并使有效的 MD/DFT 方法成为可能。
背景介绍
氧还原反应 (ORR)在氢燃料电池的能量转换、生物呼吸和材料溶解等方面有着许多应用。铂催化剂和铂合金催化剂已显示出较高的 ORR 催化活性，并被广泛用于提高反应速率和过电位。但是，铂的高成本也需要改进催化剂组成和性能。设计 ORR 催化剂的一个主要问题是反应机制尚未完全明确，难以定量化研究具有特定规范要求的催化剂，以及缺乏对反应速率的理解预测。ORR 是一个多步的、有四电子还原以及几个中间体的反应。由于没有合适的实验和计算技术，溶液中催化剂表面的初始 O2 吸附以前没有研究过。随后的基本反应步骤和可能的中间体已经使用实验和计算方法进行了广泛的探索。然而，初始氧吸附的作用仍不清楚。 QM 计算通常会忽略溶剂、电解质和特定浓度，它们对 ORR 的发生起着至关重要的作用。这些简化是一个重大挑战，因为 ORR 不会发生在真空中，并且在 DFT 模拟中使用隐式水模型或少量水分子（簇）无法近似真实的电解质和动力学。
图文解析
图1. 酸溶液中 Pt(hkl) 表面的氧吸附和 Pt 纳米结构与 ORR 活性的相关性。(A) 氧分子通过水的表面分子层遇到 Pt 表面接触的障碍。红色箭头的数量表示亲和力，表面上方蓝色的深度表示水吸附层对 Pt 表面的亲和力。纳米线和纳米板中 Pt 表面的波纹和不规则性会导致水层中断、局部增强的 O2 吸附、O2 与 Pt (CN) 的配位数以及 ORR 活性增加。(B) 模拟中的氧吸附相对顺序和实验中的 ORR 活性。
图2. Pt(hkl) 表面的氧吸附自由能和与水的竞争。（A 到 C）氧与溶液中 Pt(110)、Pt(111) 和 Pt(100) 表面相互作用的自由能分布。与表面直接接触的距离用黑色三角形表示，每个表面略有不同。(D) Pt(110)、Pt(111) 和 Pt(100) 表面的水密度分布。(E 到 G) 顶视图和侧视图中 Pt(110)、Pt(111) 和 Pt(100) 表面水氧共吸附的代表性图片。
图3. 电解质对 ORR 活性的影响以及潜在机理。 (A) 硫酸氢根离子 (HSO4-) 和磷酸 (H3PO4) 在酸性溶液 (pH 1) 中对整体氧吸附和 ORR 速率的影响。与 Pt(111) 表面的强结合会强烈减少氧吸附并导致最低的 ORR 速率。 (B) 根据实验和模拟，ORR 活性的相对顺序。众所周知，高氯酸对吸附和 ORR 活性只有很小的竞争影响，所以并未明确考虑。与高氯酸溶液相比，HSO4- 和 H3PO4 改变了 ORR 的 (100) 和 (111) 表面的相对可用性，得到的活性顺序 (111) < (100) < (110) 与多项实验研究一致。(110) 表面保持最高的相对活性。（C 到 E）溶液中 Pt(111)、Pt(100) 和 Pt(110) 表面上 HSO4- 和 H3PO4 吸附的自由能分布和代表性图片（蓝色子面板，硫酸氢盐；红色子面板，磷酸）。对 S 和 P 原子测量的优选距离以及相关的吸附自由能由黑色三角形突出显示。Pt（111）表面上的三脚架状吸附几何结构解释了特别大的负吸附能，并且比其他（hkl）表面更能抑制氧吸附。电解质和 Pt 原子以 VDW 表示。水分子以线表示形式显示。
图4. Pt表面优选局部氧吸附位点和分子取向的定量分析。（A 到 C）氧分子在 Pt(110)、Pt(111) 和 Pt(100) 表面上的位置的散点图。点代表吸附位点，颜色表示吸附角 θ，定义在表面平面和 O=O 键的方向之间（右侧的示意图和颜色条）。(D 到 F) Pt(110)、Pt(111) 和 Pt(100) 表面上吸附氧分子的局部位点偏好，以每个位点吸附时间的百分比给出。在每个图表的右侧垂直轴上，显示了 Pt(110)、Pt(111) 和 Pt(100) 表面上每个常见位点的吸附氧分子的平均倾斜角。每列上方指示了方向示意图（向上箭头表示解吸）。
图5. 电位环境下的氧吸附和 Pt(hkl) 表面从吸附到化学吸附的转变分析。(A) 通过循环伏安法建立 ORR 活性测量的三电极系统。(B) 模拟中电极配置的示意图，电极颜色对应于 (A)。参比电极不包括在施加电位下的 MD 模拟中。显示了电压、电场强度 (E)、电荷密度 (σ) 和电子转移的平均时间 (te)。(C) 氧分子在不同电位下吸附在 Pt(110) 上的自由能分布，来自使用可极化 Pt 模型的 SMD 模拟，以及在零电位下的非极化 Pt 模型。（D 和 E）根据 DFT 计算（optPBE 函数）在 Pt(110) 表面上的初始物理吸附（左）和相应的化学吸附结构（右），从 MD 模拟的三重和外延吸附位点开始。三重位点的化学吸附能量差设置为零作为参考，外延位点 (E) 上的解离反应导致产物能量低 -1.27 eV。（F 到 I）来自 DFT 计算的 Pt(111) 上的初始物理吸附和相应的化学吸附结构，从 MD 模拟的四个平衡配置开始。(J 和 K) Pt(100) 表面上两种可能的初始状态的初始物理吸附和相应的化学吸附结构。每个面板的左下角列出了初始吸附位点和相应的角度。每个面板顶部的插图显示了初始反应前后的俯视图（为了清晰起见，隐藏了水分子）。(L) 从氧吸附到 Pt 表面的转变和 Pt-O 键形成的总结。氧分子以蓝色显示。在 Pt(110) 表面具有最多四个 Pt-O 键的化学吸附结构往往最稳定。
图6. Pt 纳米线和 Pt 纳米片上的氧吸附。(A) O2 分子吸附在 Pt(hkl) 表面和 Pt 纳米结构上的配位数和时间百分比，来自不受限制的 MD 模拟（用于分析的平衡状态为 45 ns）。较高的配位数和对表面的粘性与实验中观察到的较高 ORR 活性相关。(B) Pt(hkl) 表面和 Pt 纳米结构上每个 O2 吸附过程的配位数和停留时间。表面上较高的配位数和停留时间与实验中观察到的较高 ORR 活性相关。(C 到 E) Pt(100)、Pt(111) 和 Pt(110) 表面的平衡模型，显示 O2 的吸附情况、O2 与 Pt 表面的配位数和 Pt-Pt 配位数 (3.5-Å 截止）。(F 到 I) 无晶界和有晶界的 R-NW 模型、J-NW 和具有晶界的 Pt 纳米片，以及 O2 分子的吸附构象。
总结与展望
该研究阐明了 Pt 表面上 O2 吸附的机制，并发现了氧吸附与 ORR 活性的相关性，这可以预测 Pt 催化剂在实际操作条件下的相对活性。在化学吸附氧物种形成之前，溶液条件下的 O2 吸附是 ORR 的第一步，且之前尚未研究过。作者推导出了 IFF 中 Pt 和分子氧的准确模型，可用于解释电解质溶液中的氧-铂相互作用，量化表面水层和共电解质的抑制作用，位点特异性氧结合和分子取向。这些方法可用于使用 MD 模拟来估计实际尺寸的 Pt 纳米催化剂的 ORR 活性，其计算成本比 DFT 方法低 103 倍以上。
