第一作者：徐飞燕
通讯作者：Hermenegildo García，余家国，张建军，张金锋
通讯单位：中国地质大学（武汉），Polytechnic University of Valencia
论文DOI：10.1038/s41467-025-60961-5
碳资源化利用是实现“碳中和”目标的重要路径，尤其是将温室气体CO2转化为高附加值精细化学品，具有同时兼顾环境与经济效益的潜力。然而，传统光催化CO2还原体系常因电荷分离效率低、产物（如CO）利用率差、安全风险高等问题而面临实际应用障碍。针对这一挑战，该研究通过将S型光催化与钯催化的羰基化反应相结合，开发了一种绿色且可规模化的串联策略。研究人员合理设计了一种CeO2/Bi2S3异质结，利用其分级结构、宽可见光吸收、氧空位介导的电荷动力学以及S型电荷转移机制，实现了高效的CO2光催化还原为CO（14.05 mmol g-1，选择性达98%）。生成的CO在温和条件下直接用于后续羰基化反应，以接近定量的CO利用率合成了高附加值酰胺。这种集成方法消除了CO处理的风险，提高了经济可行性，为将CO2转化为精细化学品提供了一条直接且有效的途径。通过将光催化与工业催化相结合，该工作推动了可持续碳循环技术的发展，并为高效CO2转化系统的开发开辟了新途径。相关成果以“Integrating S-scheme photocatalysis with tandem carbonylation: A green and scalable strategy for CO2 valorization”为题发表于《Nature Communications》。
随着工业化与化石燃料消耗的加剧，大气中CO2浓度持续攀升，导致全球变暖、海洋酸化等一系列环境问题。作为主要的温室气体，CO2是气候变化的关键驱动因素，其有效治理不仅关乎环境安全，也关系到未来能源系统的可持续转型。在当前的碳减排策略中，传统的碳捕集与封存（CCS）虽在技术上取得一定进展，但多依赖地下储层，经济激励有限，实用性和推广性受到制约。相比之下，碳捕集与利用（CCU）作为一种更具前景的替代方案，旨在将CO2转化为高附加值的化学品和燃料，在实现碳减排的同时创造经济价值，兼顾环境与产业双重目标。
在众多CO2利用技术中，光催化CO2还原因其可借助清洁、取之不尽的太阳能资源，在温和条件下实现碳循环利用而受到广泛关注。与依赖高温或电能输入的热催化、电催化方法相比，光催化系统具有能耗低、反应条件友好等优势，尤其适合面向未来的大规模碳转化场景。然而，传统单一组分光催化剂存在固有瓶颈，如光生载流子易复合、氧化还原电位有限以及光吸收范围窄，导致CO2转化效率低、产物收率差，难以满足工业应用的要求。
为克服上述问题，构建异质结光催化剂成为提升性能的有效手段，尤其是近年来兴起的S型（S-scheme）异质结，通过内建电场诱导实现定向电荷迁移，不仅显著提高了电子-空穴分离效率，同时保留体系中具有强还原氧化能力的光生载流子参与后续反应以提高光催化效率。尽管如此，CO2向C2+产物的直接光转化仍面临C–C偶联动力学缓慢、关键中间体（如CO）易脱附等难题。因此，CO2光还原主要生成CO或合成气（CO和H2），这些产物需要进一步加工才能实际应用。CO具有高度易燃性、毒性且难以储存和运输，存在重大安全风险。尽管合成气是一种有价值的工业原料，但其经济价值较低、利用率有限以及气体分离的复杂性阻碍了其广泛应用。这些局限性推动了串联催化策略的发展，以进一步将CO2衍生的CO转化为高价值化学品。另一方面，CO作为羰基化反应中重要的碳源，可用于合成多种医药中间体、酰胺类及其他高附加值有机化合物。特别是Pd催化的羰基化反应，因其能够通过简单的一锅转化合成高价值的医药中间体和精细化学品而脱颖而出。然而，传统羰基化多依赖外源CO气体并在高温高压下进行，存在安全和操作难题。若能将光催化生成的CO与Pd催化羰基化高效对接，将有望打通从CO2到精细有机产物的“绿色直通路径”。
基于此，该研究整合了一种串联策略，将CO2光还原与Pd催化羰基化相结合。在该系统中，CO2通过CeO2/Bi2S3 S型异质结进行光还原，原位生成的CO在温和条件下直接用于芳基碘化物的Pd催化羰基化反应。这种串联系统不仅提高了光催化CO2还原产物的利用效率，还规避了CO处理的风险，为将CO2转化为高附加值医药中间体提供了一种安全、绿色且可规模化的策略。通过将S型光催化与串联催化相结合，该研究为直接实现CO2增值提供了一条高效途径，优化了电荷载流子利用率并消除了中间处理环节的低效问题。这种催化系统的战略性设计确保了高选择性、提升的转化效率以及降低的能耗。该工作推动了新一代碳利用技术的发展，并为工业应用提供了重要见解，支持全球向循环碳经济的转型。
(1) 构建CeO2/Bi2S3 S型异质结，实现高效选择性CO2光还原：通过氧空位诱导缺陷能级调控与S型电荷协同迁移机制，实现CO2向CO的高选择性转化，CO选择性高达98%，产率达14.05 mmol g-1。
(2) 原位耦合Pd催化羰基化反应，实现CO的全转化利用：在将生成的CO直接引入Pd催化羰基化反应，合成酰胺类高附加值产物，避免中间气体分离与存储，CO利用率接近100%，显著提升整体碳原子经济性。
(3) 多尺度机制解析揭示协同效应来源：结合飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）、原位XPS和第一性原理计算（DFT），系统揭示CeO2缺陷态与S-scheme电荷转移路径间的协同作用，阐明光生载流子行为与反应性能之间的内在关联。
(4) 创新设计双反应室串联装置，实现CO2串联转化闭环：通过物理隔离但气体互通的双反应系统，实现CO“生成即使用”，实现光催化CO2还原与有机合成的无缝衔接，大幅提升系统安全性、能效与可控性，具备良好的放大与应用潜力。
图1. 该研究的示意图和设计理念。
图1展示了一个集成的CO2光催化-有机合成串联转化策略。上游利用CeO2/Bi2S3 S型异质结高效将CO2光还原为CO；下游则借助Pd催化，在温和条件下将生成的CO直接转化为酰胺类高附加值产物。该体系实现了CO的原位生成与即时利用，避免中间分离与存储步骤，有效提升了碳资源转化的安全性、经济性与整体利用效率。
图2. CeO2/Bi2S3异质结CO2光还原性能及反应机理。
光催化CO2还原性能测试表明，CeO2/Bi2S3异质结（CB1）在多个候选材料中表现最优，CO产率达14.05 mmol g-1，CO选择性高达约98%，显著优于纯CeO2和Bi2S3。控制实验验证了分子催化剂与牺牲剂的协同作用对于反应效率的提升至关重要。13CO2同位素标记实验进一步确认了生成的CO确实源自光还原过程中的CO2，而非体系中其他碳源。结合DFT计算分析，识别出中间体*COOH的生成为整个反应的速率限制步骤，且CO脱附具有自发性，解释了体系高CO选择性的本征来源。
图3. CeO2/Bi2S3异质结的合成与表征。
通过FESEM、TEM、EDX和XPS等多种手段对CeO2/Bi2S3异质结的微观结构与界面化学环境进行系统表征。FESEM和TEM图像显示，Bi2S3呈均一纳米花球状结构，提供高比表面积载体，CeO2纳米颗粒则均匀附着于其表面，构成致密而稳定的层级异质界面，有利于载流子跨界面迁移。高分辨TEM清晰显示出CeO2与Bi2S3的晶面匹配关系，进一步确认异质结构的高度有序性。EDX元素映射验证了Ce、O、Bi、S在整个复合材料中的均匀分布。XPS分析结果表明，在CeO2/Bi2S3异质结中，Ce 3d与Bi 4f能级发生明显化学位移，反映界面处存在电子从Bi2S3向CeO2的迁移，这种静态电子转移直接证明了异质结内部形成内建电场，为后续的S型电荷迁移机制提供重要物理依据。
图4. CeO2/Bi2S3异质结的电荷转移与分离机制。
采用静电势分布计算、EPR以及TRPL等手段，系统验证了CeO2/Bi2S3异质结中S型电荷迁移机制的成立。计算结果显示，Bi2S3的费米能级高于CeO2，界面电子迁移形成内建电场（IEF），驱动光生电子从CeO2迁移至Bi2S3，并与其空穴复合，同时保留CeO2价带上氧化能力强的光生空穴与Bi2S3导带上还原能力强的光生电子参与后续光催化反应，实现高效的空间电荷分离。EPR谱图、TRPL测试进一步证实，CeO2/Bi2S3异质结构可通过S型机制实现有效电荷分离与迁移，为提升光催化性能提供关键基础。
图5. 纯CeO2、Bi2S3和CeO2/Bi2S3异质结中电荷转移动力学的深入分析。
利用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）解析CeO2/Bi2S3异质结中的超快电荷转移动力学。结果表明，在CeO2中，光生电子首先被氧空位诱导的浅能级缺陷态瞬时俘获，随后重新回流至导带并转移至Bi2S3，与其空穴发生界面复合，形成典型的S型电荷迁移路径。这一过程有效避免了电子-空穴在CeO2内部的直接复合，延长了载流子寿命。相较纯组分，CeO2/Bi2S3体系表现出更快的激发态弛豫、更弱的激发态吸收信号以及更高的载流子利用效率，凸显了缺陷态在增强异质结光催化性能中的关键作用。
图6. 串联羰基化的设计理念及光催化性能。
通过定制的双反应室系统，光催化CO2还原生成的CO无需提纯或储存，直接用于羰基化反应，有效避免CO泄漏与浪费，实现高效、安全的原位利用。不同位点的甲基碘代苯底物在温和条件下均可与生成的CO发生羰基化反应，生成对应的N,N-二乙基甲苯酰胺类产物，CO利用率接近100%。GC-MS及13CO2标记实验进一步确认了目标产物中羰基碳源自上游的CO2还原过程，全面验证了该系统在碳资源高值化利用方面的应用潜力。
该研究提出了一种协同串联策略，将S型光催化与Pd催化的氨基羰基化相结合，以实现高效CO2增值。研究人员通过简便的静电自组装方法合理设计并构建了一种分级CeO2/Bi2S3异质结，其表现出增强的光吸收、促进的电荷载流子分离以及提升的氧化还原能力，并通过DFT计算、原位光照XPS和超快光谱等手段验证。因此，该工作实现了14.05 mmol g-1的CO2-to-CO转化产率，选择性高达98%。重要的是，串联系统能够在温和条件下将光生CO直接用于Pd催化的羰基化反应，以接近100%CO利用率合成了工业相关的酰胺。同位素示踪和机理分析进一步验证了两种不同光催化步骤的无缝集成。除了降低CO储存的风险外，这种串联方法显著提高了CO2衍生品的经济可行性。通过将光驱动CO2还原与成熟的羰基化化学相结合，该工作为可持续碳利用提供了一条可规模化的绿色途径，连接了基础光催化与实际化学制造。未来研究将聚焦于催化剂稳定性优化和底物范围扩展，以拓宽工业适用性。
Feiyan Xu, Feifan Zhao, Xianyu Deng, Jinfeng Zhang*, Jianjun Zhang*, Chenbin Ai, Jiaguo Yu*, Hermenegildo García*, Integrating S-scheme Photocatalysis with Tandem Carbonylation: A Green and Scalable Strategy for CO2 Valorization, Nature Communications, 2025, 16, 6882.
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