第一作者：李泽宇
通讯作者：吕查德教授，闫春爽研究员，钟李祥研究员
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202510287
电催化硝酸盐还原被认为是合成氨的一条极具前景的途径，然而，由于在NO3RR过程中需要依赖水的解离提供足够的活性氢（*H）以完成多个加氢和脱氧阶段。在恒电位下，较负电位虽能加速水裂解供给活性氢，却伴随剧烈的析氢副反应，导致法拉第效率骤降；而电位较正时，*H供应不足又使*NO2→*NOOH等关键加氢步骤受阻，造成大量NO2-副产物生成。针对催化剂在恒电位电解中面临的关键中间体生成与氢供给最佳电位不匹配的问题。本研究借助脉冲电催化策略，在Janus Cu@Co/NC催化剂上实现了高效的硝酸盐–氨转化：低过电位时，Cu位点优先活化NO3-生成*NO2中间体，*NO2中间体进一步通过Janus铜钴界面溢流到钴位点；高过电位时，Co位点可提供的充足*H，促进*NOOH的形成。得益于脉冲电催化技术的动态调控，体系在98.32%的法拉第效率下，氨产率达到12.75 mg·h-1·mgcat-1。这项工作证实了脉冲电解在调控中间体加氢方面的可行性，为氨及其他重要化学品的绿色合成提供了新思路。
氨（NH3）是全球最重要的基础化学品之一，目前仍依赖能耗极高的哈伯–博世工艺生产，该过程消耗了全球 1%–2% 的能源，并排放等量级的CO2。工业废水和受污染水体中大量存在的硝酸盐（NO3-），被视为替代氮源，可通过电化学还原（NO3RR）制氨。这一策略不仅有望革新高能耗、高排放的传统合成路线，也与可再生能源驱动的绿色化工趋势高度契合。然而，即便电催化剂不断取得突破，恒电位电解仍因反应路径复杂、副反应竞争激烈而难以兼顾高活性与高选择性。
解析催化剂电位依赖行为：综合恒电位下NO3RR与NO2RR的催化结果，以及准原位EPR、DFT计算、原位DEMS、原位拉曼与原位ATR-FTIR表征结果，在低过电位时，NO3-首先吸附并活化于Cu位点，快速转化为稳定的*NO2中间体，随后通过Janus铜钴界面溢流到Co位点；当电位切换至较高值时，Co 位点可产生充足的活性氢*H，促进*NO2加氢生成 *NOOH，进而确保NH3的生成。电位的周期性切换有效促进了*NOOH的形成，并同步实现了*H供给的动态平衡。
优化脉冲条件：基于恒电位下的预实验结果以及催化剂的电位依赖行为分析，通过进一步系统筛选，确定了催化剂在脉冲电解模式下的最优运行条件，有效解决了恒电位电解中“最佳电位失配”的难题。在脉冲电位驱动下，J-Cu@Co/NC 催化剂连续运行100小时仍保持高而稳定的氨法拉第效率，性能显著优于传统恒电位电解。
优异的氨合成性能: 开发的Janus Cu@Co/NC电催化剂通过脉冲电催化实现了98.32%的最高法拉第效率和12.75 mg·h-1·mgcat-1的NH3产率，优于报道的大多数电催化剂。此外，进一步探究了在工业电流密度下的可扩展脉冲电合成。
Figure 1 Structural and morphological characterization of J-Cu@Co/NC. (a) Schematic illustration of ammonia electrosynthesis driven by pulsed potential. b) SEM image. c) TEM image. d) HRTEM image. e) EDX mapping images. f) Normalized XANES of Co K-edge. g) EXAFS of Co foil, CoO, Co2O3, J-Cu@Co/NC. h) Normalized XANES of Cu K-edge. i) EXAFS of Cu foil, Cu2O, CuO, J-Cu@Co/NC
如图1a示意图所示，电催化合成氨过程涉及多个质子化过程。借助脉冲电催化策略，在Janus Cu@Co/NC催化剂上实现了高效的硝酸盐–氨转化。结构表征结果（图1b-i）表明制备的催化剂为碳氮载体上负载了具有Janus结构的Cu@Co纳米颗粒。
Figure 2 Reaction mechanism analysis of active hydrogen and intermediate generation of catalysts. a) EPR spectra of the solutions obtained after 10 min of electrolytic by J-Cu@Co/NC, Co/NC and Cu/NC at different potentials using DMPO as the *H-trapping reagent. b) Calculated free energy diagrams of HER on Cu and Co sites. c) Schematic diagram of online DEMS technique. d) DEMS results for NO3RR on J-Cu@Co/NC at different potentials
准原位EPR实验结果以及理论计算结果表明钴位点在高过电位下更容易提供催化反应中所需的*H。DEMS检测结果表明较负电位虽能加速水裂解供给活性氢，却伴随剧烈的析氢副反应；而电位较正时，*H供应不足又使*NO2→*NOOH等关键加氢步骤受阻，造成大量NO2物种生成。
Figure 3 Mechanistic study. a) In situ Raman spectra of J-Cu@Co/NC during NO3RR electrosynthesis test. b) In situ ATR-FTIR spectra of J-Cu@Co/NC collected under various applied potentials. c) Free-energy diagram for NH3 production on the Cu sites, Co sites and Cu@Co interface with 0.1 V and −0.3 V potentials. d) Structural models and adsorption configurations of J-Cu@Co/NC
原位Raman光谱以及原位ATR-FTIR的结果进一步证明了电催化硝酸根还原合成氨过程中的关键中间体。理论计算表明，采用不同的电位条件可以有效地调控反应中间体的加氢能垒，为脉冲催化奠定理论基础。
Figure 4 Pulsed electrocatalytic performance of ammonia synthesis. a) Pulsed test schematic. b) NH3 FEs and c) NH3 yield rates of pulsed NO3RR at different pulsed potentials. d) NH3 FE of pulsed NO3RR for different catalysts. e) Cyclic stability evaluations of pulsed NO3RR utilizing J-Cu@Co/NC. f) Comparison of NH3 yield and FE for J-Cu@Co/NC with Cu&Co-based electrocatalysts (Point) and Pulsed catalysis (Five Star)
基于恒电位下的预实验结果以及催化剂的电位依赖行为分析，通过进一步系统筛选，确定了催化剂在脉冲电解模式下的最优运行条件，有效解决了恒电位电解中“最佳电位失配”的难题。
Figure 5 Electrochemical NO3RR with actual industrial current density under pulsed potentials coupled with OER Reaction in a two-electrode system. a) Scheme and digital photo of the electrolyzer coupling NO3RR with OER. b) The LSV curves of overall water splitting systems and NO3RR//OER paired-electrolysis system. c) Chrono-amperometry results of J-Cu@Co/NC with actual industrial current density under pulsed potentials. d) NH3 FEs of NO3RR//OER paired-electrolysis system with actual industrial current density under pulsed potentials
进一步探究了在工业电流密度下的可扩展脉冲电合成，在脉冲电位驱动下，J-Cu@Co/NC催化剂在工业电流密度下连续运行100小时仍保持高而稳定的氨法拉第效率，性能显著优于传统恒电位电解。
针对催化剂在恒电位电解中面临的关键中间体生成与氢供给最佳电位不匹配的问题，Janus Cu@Co/NC电催化剂通过脉冲电催化实现了高效的氨合成。理论计算和综合光谱分析表明，铜位点能够在较低的过电位下激活NO3-生成*NO2中间体，*NO2中间体进一步溢流到钴位点上；高过电位下，由于钴位点的具有“活性氢泵”特性，生成足够的活性氢，促进*NO2向*NOOH中间体的转化。此外，脉冲电催化在安培级工业电流密度下的氨电合成同样表现出优异性能。这项研究提供了一种高效的硝酸盐转化为氨的可行策略，为通过脉冲电催化技术合成其他不可或缺的化学物质提供借鉴。
Zeyu Li, Zichen Shi, Yinggang Ou, Lixiang Zhong,* Chunshuang Yan,* Chu Zhang, Kai Song, Hengjie Liu, Daobin Liu, Pin Song, Chenhui Yin, Zeming Qi, Li Song, and Chade Lv*, Angew. Chem. Int. Ed.2025, e202510287.
https://doi.org/10.1002/anie.202510287
吕查德：哈尔滨工业大学化工与化学学院教授，国家级青年人才。长期从事先进功能纳米材料设计及新型催化（电催化/光催化）与电化学储能器件的应用研究；共发表SCI论文100余篇，他引8000余次，H因子46。以第一/通讯作者在Nature Sustainability、Chem、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society等期刊发表文章30余篇。
主页：http://homepage.hit.edu.cn/LvChade
闫春爽：哈尔滨工业大学化工与化学学院特任研究员。主要从事新型离子电池与电极材料（锂离子电池、钠离子电池、水系锌离子电池、铝离子电池等）的研究工作。近年来以第一/通讯作者在Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition等杂志上发表SCI论文20余篇。
钟李祥：北京理工大学特别研究员。主要从事理论结合实验，进行反应报表、含能材料、新能源等领域的研究。批获国家级高层青年人才计划，主持国家自然科学基金青年项目、北京理工大学青年教师学术启动项目。已发表论文40余篇，H指数（h-index）25，近年来以通讯作者第一或作者（含共同）在Nature Sustainability、JACS、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、ACS Nano、Nano Energy、ACS Catalysis、ACS Materials Letters、Green Chemistry、 Nanoscale等期刊发表论文17篇。
研究团队感谢国家自然科学基金、黑龙江省重点研发项目、黑龙江省自然科学基金、哈尔滨工业大学启动经费的支持。感谢北京理工大学钟李祥研究员在理论计算方面的帮助。感谢中国科学技术大学宋礼教授，刘道彬研究员，刘恒劼研究员，戚泽明教授在同步辐射方面的帮助。感谢上海荆谱若科技有限公司在DEMS测试方面提供的技术支持。
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