第一作者：余潜川、沈天宇、柯思文
通讯作者：金钟、左景林、马晶、颜亦超、铁祚庥
通讯单位：南京大学
论文DOI：10.1002/anie.202507352
近日，南京大学金钟教授等人报道了一种双功能共价有机框架（COF）材料Ni–DAPTO，其设计旨在同时提升正极的Zn2+存储能力和负极的锌沉积动力学。通过引入Ni配位中心，该材料实现了预期的低能隙，从而增强本征电导率，同时选择性引导Zn2+均匀沉积。相关成果以“Ni-Bis(dithiolene) Coordination Enhanced Dual-Functional Covalent Organic Frameworks for both Cathodic Zn2+ Storage and Anodic Zinc Deposition Control in Aqueous Zn-Ion Batteries”为题，于2025年7月29日发表于《Angewandte Chemie International Edition》杂志。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202507352
随着全球对可持续能源解决方案需求的增长，开发高效可靠储能系统已成为实现碳中和的关键焦点。在各种储能技术中，水系锌离子电池（AZIBs）因其固有优势（包括高安全性、低成本和环境友好性）成为传统锂离子电池的有力替代方案。与锂离子体系不同，AZIBs在不可燃水系电解液中运行，降低了安全风险；同时锌负极材料具有高理论容量（820 mAh g-1）、天然储量丰富和环境友好等特点。尽管存在这些优势，AZIBs的广泛应用仍受限于两大挑战：开发具有高能量效率和长循环寿命的先进正极材料，以及抑制充放电循环过程中锌枝晶的形成。
1. 引入Ni配位中心，合成了一种新型共价有机框架材料Ni–DAPTO。
2. Ni–DAPTO作为正极，在AZIBs中展现出卓越电化学性能：在0.5 A g-1电流密度下循环10,000次后比容量达127.0 mAh g-1，在10.0 A g-1高电流密度下循环10,000次后仍保持119.7 mAh g-1的优异比容量，每循环容量衰减率仅为0.0012%。
3. Ni–DAPTO作为锌负极人工SEI层时，Ni–DAPTO能引导Zn2+均匀沉积并有效抑制枝晶形成。由Ni–DAPTO正极和修饰锌负极组装的全电池在长期循环中库仑效率（CE）稳定超过99%，在5.0 A g-1下循环1,000次后放电容量为100.9 mAh g-1。
图1. a) Ni–DAPTO的合成过程示意图。b) Ni–DAPTO的前沿轨道能级。c) Ni–DAPTO的13C固态核磁共振谱。d) Ni–DAPTO及其前驱体的傅里叶变换红外光谱，以及e)拉曼光谱。f) Ni–DAPTO的扫描电子显微镜图像和g) 相应的能谱元素分布图。h) Ni–DAPTO的高分辨透射电子显微镜晶格条纹图像。i) Ni–DAPTO的粉末X射线衍射图谱及(插图)相应的选区电子衍射图谱。
要点：
1. 理论计算显示获得了引入Ni配位中心后所期望的低能隙（1.68 eV）。
2. 固体核磁、红外、拉曼等光谱表征了Ni–DAPTO的合成。
3. SEM、TEM表征了Ni–DAPTO的微观形貌，XRD表征了结晶性。
图2. Ni–DAPTO正极的电化学性能。a) 0.5 mV s-1扫描速率下的循环伏安曲线。b) 0.1 A g-1电流密度下的恒电流充放电曲线。c) 0.1 A g-1电流密度下的循环性能。d) 倍率性能。e) 0.5 A g-1和f) 10.0 A g-1电流密度下的长循环性能。g) 不同扫描速率下的循环伏安曲线。h) 与(g)对应的lnip与lnv的线性拟合关系。i) 不同扫描速率下的电容贡献占比。j) 拟合的扩散系数。
要点：
1. Ni–DAPTO作为正极具有卓越的电化学性能。在0.5 A g-1电流密度下循环10,000次后比容量达127.0 mAh g-1，在10.0 A g-1高电流密度下循环10,000次后仍保持119.7 mAh g-1的优异比容量，每循环容量衰减率仅为0.0012%。
2. 由于本征导电性的加强，Ni–DAPTO也具有良好的倍率性能和快速的氧化还原动力学。
图3. a) Ni-DAPTO正极在不同充放电状态下的原位拉曼分析及b)相应的拉曼等高线图。c) Ni-DAPTO正极在不同充放电状态下O 1s和Zn 2p区域的高分辨X射线光电子能谱。d)提出的Zn2+离子存储机制及Ni-DAPTO重复单元中相应的分子静电势(MESP)分布。
要点：
1. 原位拉曼和XPS谱图表征了基于C=O活性基团随电位变化的Zn2+存储机理。
2. Ni–DAPTO的分子静电势伴随Zn2+的脱嵌而变化，直观地展现了存储机理。
图4. 采用Ni–DAPTO/Cu与裸Cu集流体的Zn||Cu半电池，以及采用Ni–DAPTO/Zn与裸Zn负极的Zn||Zn对称电池的电化学性能。a)、b) Zn||Cu半电池在0.5 mA cm-2电流密度下的电势-时间曲线(用于计算平均库仑效率)。c) Zn||Cu半电池在1.0 mA cm-2电流密度和1.0 mA h cm-2容量下的长期循环库仑效率测试。d) 两种不同集流体上初始锌沉积过程的电势曲线。e) Zn||Cu半电池的奈奎斯特图(插图为等效电路图)。f) Zn||Cu半电池在1.0 mV s-1扫描速率下从0.2至0.4 V(相对于Zn2+/Zn)的循环伏安曲线。g) 从1.0 mA cm-2循环的Zn||Cu半电池中获取的Ni–DAPTO/Cu电极在循环前和循环50次后的扫描电子显微镜图像，以及Ni、S和Zn元素的能谱分布图。h) Zn||Zn对称电池的塔菲尔曲线。i) (上)Ni–DAPTO/Zn和(下)裸Zn负极上锌沉积过程的原位显微图像。
要点：
1. 在Zn||Cu半电池和Zn||Zn对称电池中对比测试了Ni–DAPTO在负极修饰后与原始集流体和Zn负极之间的性能差异，表明Ni–DAPTO对Zn2+有良好的沉积引导作用。
2. 通过SEM和原位光学直观地观察了Ni–DAPTO作为人工SEI层的Zn枝晶抑制作用。
图5. a) Ni–DAPTO在AZIBs中同时实现Zn2+存储和锌沉积调控的作用机制示意图。b) Zn@Ni–DAPTO/Cu||Ni–DAPTO和Zn@裸Cu||Ni–DAPTO全电池在5.0 A g-1电流密度下的循环性能。c) 全电池在0.1至5.0 A g-1不同电流密度下的倍率性能。d)、e) 采用(d)Zn@Ni–DAPTO/Cu和(e)Zn@裸Cu负极组装的全电池在0.1至5.0 A g-1不同电流密度下的恒电流充放电曲线。f) Zn@Ni–DAPTO/Cu||Ni–DAPTO软包电池在0.2 A g-1电流密度下的循环性能。(f)中插图显示三个串联软包电池为发光二极管(LED)面板供电。
要点：
1. 对比测试了基于Ni–DAPTO正极和Ni–DAPTO修饰后负极与原始负极之间的全电池性能。Ni–DAPTO在负极的引入能够有效地提升全电池在长循环和倍率测试中的循环稳定性和容量表现。
2. 基于Ni–DAPTO和Ni–DAPTO/Zn负极的软包电池在0.2 A g-1循环300圈，展现了Ni–DAPTO作为双功能的COF材料良好的实际应用意义。
该研究成功设计、合成并应用了双功能的Ni–DAPTO COF材料，这种双功能设计策略有望拓宽有机电极材料的应用范围，为多功能电极材料的创造提供了新的思路，将激发该领域更广泛的研究兴趣。
Q. Yu, T. Shen, S. W. Ke, K. Zhang, X. Song, J. Sun, Z. Wu, M. Wang, Y. Yang, Z. Zhang, A. Zhang, Z. Tie, Y. Yan, J. Ma, J. Zuo, Z. Jin, Angew. Chem. Int. Ed., 2025, e202507352.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202507352
金钟，南京大学化学化工学院教授、博导，现担任南京大学绿色化学与工程研究院执行院长、南京大学新材料与能源技术研发中心主任，先后入选了国家级领军人才、国家优青、国家海外青年人才。主要研究领域是清洁能源材料及绿色化学化工技术，已在Nature Chem.等学术期刊发表SCI论文>310篇，他引>24000次，H因子85，连续4年入选Clarivate全球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者。荣获了国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学一等奖、中国化工学会科学技术奖二等奖、中国商业联合会全国服务业科技创新奖二等奖、江苏省科学技术奖三等奖、江苏省教育教学与研究成果二等奖、江苏省首届创新争先奖、华为公司“火花奖”、英国皇家化学会“地平线奖”等奖励和荣誉。主持了国家重点研发计划纳米专项、国家自然科学基金、教育部联合基金、江苏省“碳达峰碳中和”科技创新专项、江苏省重点成果转化专项、江苏省杰出青年基金等科研项目。目前担任江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任、江苏省能源研究会常务理事、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、多个SCI学术期刊编委会成员等学术任职。
金钟课题组网站：https://hysz.nju.edu.cn/zhongjin/main.psp
左景林，南京大学化学化工学院教授，博士生导师，中国化学会无机化学学科委员会主任。1990和1997年分别获南京大学学士和博士学位。1996年和1998年两次赴香港大学化学系从事合作研究。2000-2003年，德国慕尼黑工业大学（洪堡学者）、美国哈佛大学博士后。国家杰出青年基金获得者（2007年）；国家重大科学研究计划项目、国家重点研发计划项目首席科学家（2007、2013和2018年）；教育部长江计划特聘教授（2009年）。主要从事光电功能配合物的合成、性质和应用研究。在纳米分子磁体、分子导体及磁性半导体、有机电致发光等功能材料研究中取得了一些重要进展。在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.和Nat. Commun.等刊物发表SCI论文四百余篇。现任美国化学会ACS Omega副主编，《中国科学：化学》等杂志编委。2004和2002年分获“国家自然科学奖”二等奖和“教育部提名国家科学技术奖自然科学奖”一等奖(均为第三完成人)。
课题组网页：http://hysz.nju.edu.cn/zuojl/
马晶，南京大学化学化工学院教授，博士生导师。1998年南京大学化学化工学院获博士学位。1998-2000年作为日本学术振兴会（JSPS）特别研究员在日本歧阜大学进行博士后研究。2000-2005年任南京大学副教授，2005年7月起，任南京大学化学化工学院教授。2008年获得国家自然科学基金委杰出青年基金、霍英东青年教师基金、入选教育部“新世纪人才计划”（2005年）。先后获得第九届中国青年女科学家（2012年），中国化学会青年化学奖（2003年）、首届南京青年科技创新奖（2008年）、教育部自然科学一等奖（2019年，第三完成人）。获得2023年全国巾帼建功标兵和2013年江苏省巾帼建功标兵，“江苏省新长征突击手”等荣誉称号。担任Langmuir期刊编辑，还担任Journal of Chemical Theory and Computation，Journal of Physical Chemistry Letters和《物理化学学报》期刊编委。先后担任中国化学会女化学工作者委员会委员、中国化学会理论化学委员会委员。
颜亦超，南京大学能源与资源学院助理教授，博士生导师。
铁祚庥，南京大学现代工程与应用科学学院工程师。
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