论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c06495
近日，北京化工大学宋宇飞教授团队与英国格拉斯哥大学Leroy Cronin教授团队合作，在有机-无机杂化超分子轮烷领域取得突破。研究团队通过共价修饰Anderson型多酸作为“封端基团”，锚定光响应有机化合物如查尔酮、蒽等作为“轴”，与γ-环糊精（γ-CD）“轮”进行超分子组装：1. 首次制备了γ-CD二聚体穿双多酸单元的准[4]轮烷单晶；2. 通过光诱导单晶到单晶转化，制备了“反式-头碰尾”形式的蒽二聚体[3]轮烷。论文的关键突破在于利用多酸的不对称共价修饰调控氢键网络与空间位阻，实现超分子组装的精确调控，为智能分子机器的开发提供了新思路。相关成果以“Regulating the Assembly of γ-Cyclodextrin Host and Polyoxometalate-Based Guests towards Light-Responsive Hybrid Rotaxanes”为题，于2025年7月23日发表于J. Am. Chem. Soc.杂志。
轮烷作为机械互锁分子（MIMs）的核心体系，其动态响应行为在分子开关和智能材料中极具潜力。Nakamura和 Inoue等的研究表明，γ-CD可与2-蒽甲酸以1:2比例形成“反式-头碰尾”、“顺式-头碰尾”、“反式-头碰头”和“顺式-头碰头”四种形式的准[3]轮烷，其中手性“顺式-头对尾”的光二聚产物ee值最高可达32% （J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 966-972）。Shen和Stoddart等则通过γ-CD-MOFs将“反式-头碰头”的蒽甲酸光二聚产物ee值提升至近80%（J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 9129-9139）。但很遗憾，上述γ-CD轮烷均未有单晶结构的表征。
近年来，无机金属配合物参与的杂化轮烷引起了人们的广泛研究，但其作为“封端基团”的作用却鲜有涉及。在本文中，研究人员以Anderson型多酸（{AlMo6O24}）作为“封端基团”，通过多酸的共价修饰与嫁接有机基团的调控，实现有机-无机杂化轮烷的组装热力学与拓扑结构的协同控制。首次制备了2:2比例形式的γ-CD准-[4]轮烷，并通过单晶-单晶转化制备了“反式-头碰尾”蒽光二聚的[3]轮烷。
图1. (a) 复合物1@γ-CD的单晶结构，(b) 由K⁺离子桥联形成的1@γ-CD三角寡聚体，(c) 复合物1s@γ-CD中的准-[3]轮烷结构，(d) 复合物1s@γ-CD中的准-[2]轮烷结构。
研究团队首先探究了Anderson多酸不同的共价修饰模式对γ-CD超分子组装的调控作用。要点如下：
1. 双边不对称修饰Anderson型多酸1与γ-CD形成1:1比例的准-[2]轮烷（图1a和1b）；
2. 单边不对称修饰Anderson型多酸1s与γ-CD形成1:2比例的准-[2]轮烷（图1c）和1:1比例的准-[2]轮烷（图1d）；
3. 两者区别在于单边不对称修饰多酸1s中存在μ3-O氢键结合位点，可与γ-CD羟基形成氢键网络，进而导致超分子组装结构的差异。ESI-TOF-MS、2D NOESY 1H NMR、ITC以及27Al NMR等进一步证实上述结论。
图2. (a)2@γ-CD的单晶结构，(b) 2@γ-CD中查尔酮分子间的分子间距离，(c, d) γ-CD与2的Z-异构体及E-异构体的分子间距离。
为了探究Anderson多酸上嫁接有机基团对于超分子组装的影响，研究人员引入了光响应性地查尔酮分子。要点如下：
1. 双边不对称修饰多酸2与γ-CD形成2:2比例的准-[4]轮烷，且结构中多酸2存在Z和E两种异构体（图2a）；
2. 准-[4]轮烷中存在丰富的分子间相互作用（图2b、2c和2d），与1H NMR滴定、2D NOESY 1H NMR、ITC以及Job Plot结果一致；
3. 准-[4]轮烷中查尔酮α,β-不饱和羰基间距（4.46 - 5.36 Å）却远超[2+2]环加成Schmidt阈值（4.2 Å），导致光二聚反应无法进行。
图3. 3@γ-CD的单晶结构与分子间距离。
为进一步证实2:2形式的准-[4]轮烷，并实现单晶到单晶的光二聚转化，研究人员在共价修饰Anderson型多酸中引入了π稠环的蒽分子。要点如下：
1. 与2情况相同，双边不对称修饰多酸3与γ-CD形成2:2比例的准-[4]轮烷，且结构中存在Z和E两种异构体（图2a）；
2. 3与γ-CD在水溶液中存在1:2、2:2、以及2:1不同比例的组装形式，1H NMR滴定、2D NOESY 1H NMR以及ESI-TOF-MS予以证实；结晶过程中，热力学最稳定的2:2形式析出，形成准-[4]轮烷；
3. 由于蒽分子之间强的π-π相互作用，准-[4]轮烷中蒽9位和10位碳距离（3.63 - 4.17 Å）满足Schmidt阈值，但两个蒽分子之间的扭曲角高达39.44°，致使光二聚反应难以发生。
图4. (a) 3s@γ-CD的单晶结构，(b) 3s@γ-CD 中两分子蒽之间的扭转角，(c) 4@γ-CD 的单晶结构，(d) 4@γ-CD中蒽二聚体9位与10位碳之间的键长。
要点：
1. 单边不对称修饰Anderson型多酸3s与γ-CD形成2:2比例的准-[4]轮烷，但结构中仅有Z异构体（图4a）；3s中μ3-O与γ-CD形成强氢键（2.61 Å）锁定Z-构象，将蒽分子之间的扭曲角压缩至12.61°（图4b）；
2. 365 nm紫外光照射成功触发单晶到单晶转化，生成“反式-头碰尾”蒽光二聚的[3]轮烷4@γ-CD（图4c和4d）；
3. 150 °C热解致使4@γ-CD解离为3s@γ-CD完成动态闭环，凸显多酸与γ-CD杂化轮烷体系的可逆性。
本工作通过Anderson多酸不对称修饰，实现多酸与环糊精轮烷体系的可控组装。相关研究有望拓展至2D和3D MIMs超分子组装框架，并推动多酸在手性分离与催化中的应用。
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