

Chem. Rev.：非贵金属多组分纳米系统在光/光电/电催化领域的研究进展

邃瞳科学云

2021-09-17

导读：本文讨论了纳米材料催化的基础、多组分纳米整合原理和氧化还原催化构型，系统回顾和讨论了各种基于多组分纳米材料的光催化、光电催化和电催化系统。并评价了不同的氧化还原体系的纳米集成策略，突出了不同类型的基于

喜欢就点击蓝字关注我们吧，订阅更多最新消息

作者：Yin Zongyou，Siva Krishna Karuturi，Zhao Chuan

作者单位：澳大利亚国立大学，新南威尔士大学

全文速览

相比于单组分或双组分的纳米催化剂，基于纳米材料的多组分体系由于协同效应而表现出优越的催化性能。澳大利亚国立大学Yin Zongyou，Siva Krishna Karuturi和新南威尔士大学Zhao Chuan在《Chemical Reviews》上发表题为“Noble-Metal-Free Multicomponent Nanointegration for Sustainable Energy Conversion”的综述性文章。作者首先综述和讨论了纳米材料催化的基础、多组分纳米整合原理以及用于水分解、CO₂还原和N₂还原的反应器结构。随后，系统回顾和讨论了各种基于多组分纳米材料的光催化、光电催化和电催化系统。然后，评价了不同的多组分集成策略，并强调了它们对催化活性、性能稳定性和产物选择性的影响。最后，给出了多组分纳米集成的结论和未来展望。本综述旨在深入了解开发先进的能源转换技术来解决全球能源和环境危机。

Figure 1. Diagram Showing the Multicomponent Nanointegration Strategies and Various Energy-Conversion Reactions by photocatalytic, photoelectrochemical, and electrochemical Nanomaterial-Based Systems

背景介绍

全球能源和环境危机是人类面临的最紧迫的挑战之一。为了克服这些挑战，近年来，人们对开发和生产可再生化学燃料作为化石燃料的替代品给予了高度关注。光催化、光电催化和电催化为可持续的能量转换提供了很有前途的途径。基于纳米材料的单组分和双组分催化系统已经被深入研究了几十年，但其固有的弱点阻碍了其实际应用。基于多组分的纳米材料的体系（由三个或三个以上的组分组成，至少有一个纳米级的组分）最近出现了。将多个组分集成在一起以产生协同效应，从而实现性能突破。考虑到基于纳米材料的这种高效系统如果不包括贵金属的使用，可能会在系统成本平衡方面带来额外的好处。因此，综述这一领域的研究可以为非贵金属多组分纳米集成的可持续能源转化的发展提供指导。

光催化是将太阳能转化为化学能的最经济可行的技术之一。在光催化过程中，由太阳光驱动的氧化和还原反应都发生在同一个光催化剂上，使其成为一个紧凑的无线系统。虽然已经研究了各种半导体，但单组分半导体光催化剂的催化效率仍然相对较低。许多半导体有一个很大的带隙，这限制了它们的太阳能收集和载流子的迁移率。此外，大多数半导体的导带与还原反应电位之间、价带与氧化反应电位之间存在错位。高载流子复合和潜在的光腐蚀进一步限制了单组分半导体光催化剂的催化效率。不同半导体的协同组合已成为弥补这些缺点的最有效和最可靠的策略。多组分光催化系统可以促进光吸收，提高载流子迁移率，降低活化能垒，提高稳定性。

光电催化系统利用太阳光来驱动氧化/还原反应。它们与光催化系统的不同之处在于这两个半反应在阳极和阴极处分离。闭路电路通常用于控制半反应电位和载流子的分离。虽然它们增加了设计的复杂性，但可以使单个还原和氧化产物的收集更容易，并消除了潜在的交叉反应和干扰。面向功能的多组件光电催化系统被开发。这些系统结合了高性能的纳米级半导体光吸收剂、共催化剂和表面工程技术，以实现更高的能量转换效率和更好的光稳定性。

电催化体系将电能转化为化学燃料，仅由闭路电路中正负极电位差驱动反应过程。根据电催化剂的电导率、活性、稳定性、催化剂−电解质界面电阻，和电解质依赖性动力学，一些双组分电催化剂体系整体效率有所提高，但程度有限。在多组分体系中整合不同材料被认为是实现催化活性位点、法拉第电子转移、载流子传输、质子扩散、氧化还原等协同增强的有效策略。通过结合地球丰富的金属、非金属、纳米碳、杂原子等作为下一代高效电催化剂，开发了多组分集成电催化体系。

图文解析

Figure 2. Summary of the Multicomponent Nanomaterial-Based photocatalytic Systems

基于多组分纳米材料（至少包含一个纳米级半导体光吸收剂）的光催化系统在过去的几十年里得到了广泛的报道。各种基于纳米材料的光催化系统主要分为两类：基于半导体/半导体异质结的系统和非半导体/半导体结的系统。

与单个半导体相比，合理设计的半导体/半导体异质结可以显著扩大光吸收范围，增强电荷的分离和传输，减少表面电荷复合的发生。表面的氧化和还原位点可以在空间上分离，这有助于防止逆反应发生，并促进相应的氧化还原位点上的两个半反应。增强的电荷分离和表面催化反应都有助于增强光催化活性和效率。除此之外，光稳态半导体的掺入和异质结的形成可以延缓载流子积累引起的光腐蚀，从而提高光催化剂的稳定性。目前经常被报道的基于半导体/半导体异质结的系统主要包括type II异质结、p−n异质结和Z-scheme异质结。不同研究中的分类可能存在争议，特别是关于传统的type II异质结和p−n异质结之间的区别。人们普遍认为，半导体/半导体异质结可以根据能带对齐或耦合半导体的类型进行分类。Z-scheme异质结是一种新开发的高效策略，其载流子传输与自然光合作用过程相似。

多组分光催化剂将半导体/半导体异质结与其他组分，如半导体/金属结、半导体/碳结和保护材料，可进一步提升光催化性能。精心设计良好的多组分纳米光催化剂已经得到了广泛的研究和验证，可以显著拓宽光吸收范围，促进电荷分离和传输，抑制表面电荷复合，提高了光催化的效率、活性和光稳定性。

另外，也有一些研究报道了非半导体/半导体异质结的多组分纳米材料的光催化系统。在这种体系中，共催化剂经常被引入，用来提高反应活性和增加反应速率。一般来说，这些纳米复合材料由一个半导体和两个甚至多个共催化剂组成。在这些体系中，碳质共催化剂最常用来作为电子穴，增加电导率，同时提高比表面积。其他共催化剂，如过渡金属硫化物、非贵金属、金属氧化物、非贵金属/金属氧化物和单原子也沉积在半导体上，来提供活性位点和增加反应速率。

Figure 3. Engineering Opportunities for Multicomponent Nanomaterial-Based photoelectrochemical Systems

基于纳米材料的光电催化系统（至少涉及一个纳米光吸收剂）在过去的几十年里得到了深入的研究。非贵金属多组分纳米材料基系统是实现实用和可持续能源转换的可选择的途径。这些系统结合了高性能的纳米级半导体光吸收剂（多重带隙、异质结和载流子传输层）、形貌调控（纳米多孔/编织骨架、界面钝化）以及表面工程（敏化、局部表面等离基元效应、共催化剂和表面钝化）技术，来实现更高的能量转换效率和更好的光稳定性。

文章回顾了通过提供最先进的纳米级多组分光电电极来改进光收集过程。然后，提出了表面工程策略来增强光的捕获和电荷转移，以及提升系统稳定性；进一步描述了使用高丰度的共催化剂来提高电荷转移的动力学。最后，文章强调了一些选择的非贵金属纳米级多组分光电催化设计，来实现无辅助水分解和CO₂还原反应（CO₂RR）。该部分没有讨论N₂还原反应。N₂还原光电催化系统仍然处在初期探索阶段，有待进一步研究。

Figure 4. Prospective Concepts and Contributing Factors in the Activity Enhancement in Multicomponent Heterostructured Systems Based on Nanomaterials for Electrocatalytic Reactions

尽管有大量的报道说明了电催化剂的效率，但多组分异质结构的功能和电催化机制尚未得到进一步的研究。异质界面是异质结构催化剂的主要特征，它显著影响表界面特性。在不同的活性相和支持相之间建立异质界面的第一个结果是增强电化学活性表面积。同时，它还能在电催化过程中稳定活性位点。然而，实现较高的内在活性是催化剂开发中最重要的意义。因此，通过消除表面积的影响，对活性位点的“真实”活性进行客观公正的评估是非常重要的。

异质界面的另一个关键影响是金属间/相间协同作用的出现，这可能会对电催化性能产生显著的影响。到目前为止，重要的金属基催化协同效应主要归因于双金属Ni−Fe体系的OER过程和Ni−Mo体系的HER过程。然而，同样的概念在ORR和CO₂RR反应中被称为活性增强因子。在某些情况下，在多组分异质结构中，除了金属−金属相互作用外，金属相与非金属相相互作用也可以作为催化协同作用。当主要的金属基相与一个（纳米）碳相表面接触时，这比明显改善的表面性能要重要得多，如电子电导率和活性位点的可及性。

此外，在电催化反应中，异质界面有效促进表/界面相互作用，即界面电荷转移、界面吸附反应中间产物、原位相变和电活性物质在催化剂和电解质界面上的质量传递。特别是在电容性和法拉第式电荷转移过程中，受益于异质界面活性位点与中间体的相互作用可以提高电解质载流子和中间物质的表面覆盖率。

总结与展望

基于多组分纳米材料的系统的发展带来了重大挑战。其中一些挑战与单组分系统相同，如精确控制每个组分的化学成分、物理尺寸、相、界面和形态。其他挑战来自多组分整合配置：（1）合理的设计和可重复的合成的多组分系统和优化的组分种类和比例；（2）多组分纳米结构中多重接触界面间电荷转移路径的优化；（3）对催化反应的反应机理和动力学的解释；（4）控制氧化还原产物的选择性。

虽然对多组分系统的研究仍处于早期阶段，但是过去几十年取得了重大进展。进一步的系统深入研究有望打破瓶颈，促进多组分系统在能量转换领域得以长足发展。