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高敏锐最新EES：Flow cell中 CO2 电还原产物的严格评估！

邃瞳科学云

2021-07-19

导读：该研究确定了在流通池中 CO2 电解产物测量中几个普遍容易被忽视的问题，这可能会导致相当大的估算错误，在某些情况下甚至可以达到 45% 的差距。

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第一作者： Zhuang-Zhuang Niu, Li-Ping Chi

通讯作者：高敏锐

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI： https://doi.org/10.1039/D1EE01664D

全文速览

将二氧化碳 (CO₂) 电化学转化为有价值的碳基化学品，为可再生电力储存和绿色碳循环提供了一条有前景的途径。与传统的“H型电解池”相比，流通池（Flow cell）反应器通过解决传质限制问题，使 CO₂ 还原反应 (CO₂RR) 可以在更高的电流密度下运行。然而，目前仍缺乏标准的测试方法，导致 CO₂RR 产物的检测仍不准确，从而导致性能比较不够公允。在此，作者确定了在流通池中 CO₂ 电解产物测量中几个普遍容易被忽视的问题，这可能会导致相当大的估算错误，在某些情况下甚至可以达到 45% 的差距。系统实验表明，改进的流通池测试系统可以建立基准，可以准确评估 CO₂RR 产物。该研究首次为准确测量流通池中的气体和液体 CO₂RR 产物提供了严格的标准。

背景介绍

电化学 CO₂ 还原反应 (CO2RR) 可以转化为燃料和化学品，其由可再生电力提供动力，为季节性能量储存和碳循环提供了一种新的途径。在过去的几十年里，人们致力于开发高效的电催化剂，以高反应速率和法拉第效率 (FE)还原CO₂。然而，这些催化剂在 H 型电池电解中的分电流密度通常 <50 mA cm^-2，远低于工业相关要求（>200 mA cm^-²）。这是因为CO₂ 在水溶液中的低扩散率和溶解度。近年来，基于气体扩散电极 (GDE) 的流通池已被设计用于突破 CO₂ 传质限制，这使 CO₂ 电解能够在与工业电解槽相关的条件下工作。此外，流通池反应器可以通过在阴极电解液中插入参考电极监测电位，从而进行基础的 CO₂RR 研究。更重要的是，流通池中膜和 GDE 之间的阴极电解液的存在可以允许微调催化剂表面的反应环境，从而实现高 CO₂ 转化效率。目前，流通池反应器代表了一种非常有前景的高速率 CO₂RR 的研究平台，这有可能达到工业 CO₂ 电化学转化的最终目标。

迄今为止，业界虽然已经取得了相当大的进步，但仍缺乏测量流通池中 CO₂RR 产物的基准，这导致 CO₂RR 产物的测量出现不可忽视的不确定性，以及不公平的性能比较。对以前在流通池中进行的 CO₂RR 工作的全面审查表明存在不同类型的测量问题。例如，大多数先前关于流通池中高速率 CO₂ 电解的研究报告了气体产品的 FE，而没有考虑出口流速，这无意中导致了 FE 值的高估。此外，当 CO₂RR 以高速率进行时，一些液体产品（例如甲酸和乙酸）从阴极到阳极的交叉可能发生，导致这些产品的 FE 显著低估。这些问题正逐渐被认识到，一些研究人员试图确定需要考虑的因素，以确保准确测量 CO₂RR 产物。然而，到目前为止，评估 CO₂RR 性能的基准和因素尚未全面确定，所以仍然缺乏克服这些挑战的有效途径。

图文解析

图 1. CO₂RR 产物的错误测算示意图。四个容易导致错误估计流通池中 CO₂RR 产物的测量陷阱 (a-d)。橙色、灰色、红色和蓝色球分别对应于 Cu、C、O 和 H。

图 2. C₂H₄ 的 FE的高估，不考虑 CO₂ 消耗。 (a) 在 CO₂ 入口流速为 30 ml min^-¹ 时，出口流速与电流密度的函数关系。 (b) C₂H₄ 在不同电流密度下的高估 FE 和高估比率。(c) 在 300 mA cm^-2 时， CO₂ 入口流量和出口流量的函数关系。 (d) 在 300 mA cm^-2 下，不同入口流速下 C₂H₄ 的高估 FE 和高估比率。每个误差条是基于至少三个单独测试确定的标准偏差。

图 3. 由于气泡积累导致的气体产物低估。 (a) 不同电流密度下气体产物的未校正和校正 FE 的比较。(b)气体产物的低估 FE 和相应的低估率。每个误差条是基于至少三个单独测试确定的标准偏差。

图 4. 液体产品通过 AEM 的交叉效应。 (a) 不同电流密度下阴极电解液和阳极电解液中主要液体产品的 FE。(b) 不同电流密度下主要液体产品的交叉效应比值。每个误差条是基于至少三个单独测试确定的标准偏差。

图 5. 来自 GDE 的挥发性液体产物的蒸发。 (a) 在固定CO₂ 入口流速为 30 ml min^-¹ 时，阴极电解液和出口气体中液体产品的 FE 与各种电流密度的函数关系。 (b) 不同电流密度下液体产物的蒸发率。(c) 在300 mA cm^-2 下，阴极电解液和出口气体中液体产物的 FE 与 CO₂ 入口流速的函数关系。 (d) 在不同 CO₂ 入口流速下液体产物的蒸发率。每个误差条是基于至少三个单独测试确定的标准偏差。

图 6. 传统 (a) 和改进的 (b) 流通池测量系统的示意图。(b) 中的笑脸突出了修改后的标准，这些标准能够准确检测和量化气体和液体 CO₂RR 产物。

总结与展望

上述结果表明，作者已经确定了几个重要的不确定性和测量陷阱，这些测量中的不确定性和陷阱会导致流通池中 CO₂RR 产品的性能误估，而这些在以前是被忽视了的。基于这些问题，作者提出了一种改进的流通池测量系统，能够完全收集并量化 CO₂ 电解产生的气体和液体产物。该建议测量方案能够对 CO₂RR 性能进行更可靠和准确的评估，这将有助于 CO₂ 电解槽的进一步开发，以在工业级电流密度下生产增值化学品。