第一作者：肖纪元（西安交通大学）
通讯作者：丁书江（西安交通大学）、杨国锐（西安交通大学）
通讯单位：西安交通大学
论文DOI：10.1002/anie.202506635
本研究提出了电子局域化加速CO2RR，进而强化Ir-O耦合，诱导低结晶度Li2CO3产物从而优化CO2ER进程的晶格压缩策略，该策略使得Li-CO2电池实现了超低过电位（0.33 V）以及超高能量效率（~88.7%），并且在电池运行超过>1100小时后仍能维持3.3 V的稳定充电电位，这是迄今报道的最佳性能。通过使用一系列原位/非原位表征以及理论计算，我们揭示了晶格压缩导致配位环境变化，从而增强电子局域化效应，加速催化剂表面附近的Li+迁移，从而快速参与CO2RR，进而受到强化的Ir-O耦合作用调变Li2CO3分子的对称性，降低其低结晶度，最终促进其高效分解。本研究为通过晶面工程设计高效双向阴极催化剂提供了新的见解。
化石能源的持续消耗引发大气CO2浓度急剧攀升，进而加剧了温室效应、海洋酸化等连锁生态危机。为构建碳中和导向的清洁能源体系，亟需发展兼具碳固定与储能双重功能的前沿技术。锂-二氧化碳（Li-CO2）电池凭借其超高理论能量密度（1876 Wh kg-1）及CO2资源化利用特性，成为深海探测、地外基地等密闭高CO2环境的理想供能方案。深入研究表明，Li-CO2电池的电化学性能与放电产物的理化性质存在强关联性。当前体系存在三种典型反应路径：以Li2C2O4为最终产物的路径需特定催化剂诱导；而不论是以Li2CO3和CO为主的路径还是以Li2CO3和C为主要产物的路径，都受限于Li2CO3的高化学稳定性。这种宽带隙绝缘体不仅直接抬高电极反应的热力学势垒，其高结晶度的致密堆积特性更显著抑制CO2ER动力学。因此，如何通过催化剂设计实现Li2CO3的非晶/低晶化生长模式调控，成为破解CO2RR/CO2ER双路径动力学瓶颈的关键。
(1) 揭示了负载Ir纳米颗粒的蚕丝衍生碳纤维自支撑阴极在Li-CO2电池循环过程中的电化学性能和结构演变，并在此基础上提出了利用快速焦耳热冲击工艺直接制备具有晶格压缩的Ir纳米颗粒自支撑电极的方法。
(2) 机理研究表明，晶格压缩促进了电子局域化的形成，加速了Li+参与的CO2RR过程，在Li2CO3生长过程中，由于增强的Ir-O耦合作用改变了Li2CO3分子的对称性，使其成为易于分解的低结晶度产物。
(3) 电池不仅实现了~3.1 V的稳定超低充电电压，0.33 V的最小过电势以及高达88.7%的能量效率，运行超过>1100小时后仍能维持3.3 V的稳定充电电位，是迄今为止报道的最佳性能。
使用催化剂Silk@Ir组装的Li-CO2电池在10次循环后的充电平台显著下降，同时，过电位从初始的1.34 V降至0.51 V。通过动态周期表征研究阴极材料电化学行为的结构演变发现，经过15次充放电循环的电极材料，其XRD图谱中Ir(111)晶面特征峰相较于标准PDF卡片呈现正向偏移，证实晶格压缩应变的产生。此外，为了验证晶格压缩发生的原因，组装了体系中不含CO2的纽扣电池，循环15圈后未发现偏移现象，进一步证实了是CO2参与的系列反应诱导了电化学循环过程中晶格压缩的产生。
图1. Silk@Ir催化剂性能的动态变化图
受上述结构变化启发，对未循环的Silk@Ir催化剂进行了改进，通过脉冲焦耳热冲击技术引入晶格压缩应变和瞬态位错，成功在Silk@Ir-JH催化剂中固定晶格压缩应变与瞬态位错缺陷。与Ir的标准PDF卡相比，可以清楚地观察到Ir@Silk-JH的衍射峰向更大的方向移动，表明施加到晶格上的压缩应变。对EXAFS光谱的傅里叶变换以获得Ir L3边缘EXAFS光谱的R空间曲线拟合结果，晶格压缩效应导致Silk@Ir-JH中Ir-Ir平均键距较原始样品缩短，且配位数显著降低。
图2. 不同催化剂的电镜、配位结构及电子态表征
电化学循环测试结果表明，Silk@Ir-JH阴极展现出卓越的长循环耐久性，连续运行超过110次（>1100小时）后仍维持3.3 V的稳定充电电位，极化电压低至0.33 V，展现出显著优于对照组Silk阴极（80次循环，极化1.79 V）和Silk@Ir阴极（90次循环，极化0.51 V）的循环保持能力。即使在100 μA cm-2的高电流密度下，Silk@Ir-JH仍然保持了低于3.5V的充电中值电压，较Silk@Ir和Silk具有显著优势。
图3. 不同催化剂的电池性能测试
使用XPS追踪循环过程中铱物种的化学态演变，发现放电态下Ir4+特征峰强度显著增强，而充电后恢复至初始水平，这一可逆价态转变规律与Silk@Ir长期循环样品的行为一致。非原位拉曼光谱分析进一步揭示，Silk@Ir-JH表面Li2CO3在1085 cm-1处的特征峰呈现展宽弱化特征，表明其结晶度显著低于对照组。低结晶度的Li2CO3在相对较低的充电电位即可完成分解过程，这从产物物相角度揭示了晶格压缩策略降低充电电位的本质原因。
图4. 不同催化剂的放电产物表征
基于密度泛函理论计算，系统量化了晶格压缩应变对催化剂电子分布及中间体吸附能的调控规律。应变诱导的Ir(111)-compress表面对CO2和Li的吸附能分别达到-1.70 eV和-1.26 eV，分别较原始Ir(111)表面提升约50%和59%，对产物Li2CO3的吸附同样具有增强效应（-1.93 eV vs. -1.60 eV）。通过计算了引入晶格压缩前后反应中间体的吉布斯自由能发现，应变修饰使充电过程的最大能垒从2.257 eV降至2.103 eV，而放电过程能垒降幅更为显著（1.244 eV→0.610 eV）。这种双向能垒优化机制表明，晶格压缩策略不仅加速CO2还原产物的生成，同时大幅降低Li2CO3分解所需的能量耗散。
图5. 电化学反应过程相关的理论计算
本研究提出了一种无需模板/基底的新型晶格压缩策略，用于提高锂-二氧化碳（Li-CO2）电池的电化学性能。我们通过在蚕丝衍生碳纤维自支撑阴极上负载Ir纳米颗粒，采用快速焦耳加热工艺直接制备了具有晶格压缩的Ir纳米颗粒自支撑电极。实验结果表明，这种晶格压缩有效改善了催化剂的电子局域分布，使其快速吸引Li+，促进Li2CO3吸附到催化剂表面，进而在CO2ER过程中，Ir与Li2CO3之间发生Ir-O耦合调节Li2CO3分子的对称性，使其成为可以快速分解的低结晶度放电产物，从而提高了电池的能量效率和循环稳定性。具体而言，该电池实现了超低过电位（0.33 V），能量效率超过88%，并在长时间（>1100小时）运行后仍能维持3.3 V的稳定充电电压，表现出迄今为止报道的最佳性能。通过多种原位与非原位表征技术，以及理论计算，深入揭示了催化剂晶格压缩对反应动力学的深远影响，提供了高效双功能阴极催化剂设计的新思路。该工作为Li-CO2电池的性能突破以及未来金属空气电池电极材料的设计和优化提供了方法依据。
Lattice Compression-Driven Electron Localization and Ir-O Coupling Synergistically Enable Ultralow Overpotential Li-CO2 Batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202506635
杨国锐，西安交通大学化学学院副教授，博士生导师。2014年于西安交通大学取得动力工程及工程热物理专业博士学位。2016-2017年间，赴新加坡国立大学进行博士后研究。近十年来，一直从事电化学储能材料设计合成和锂离子电池回收工作。取得了一系列创新性科研成果。已经在主流学术刊物 Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B、Small等发表 SCI 论文80余篇, 其中ESI论文5篇，封面论文3篇。2020年，建成西北地区首套具有自主知识产权的锂离子电池破碎分选回收中试线，申请专利50余项。主持完成国家自然科学基金、陕西省自然科学基金、江苏省自然科学基金中国博士后科学基金和企业横向项目30项。获得校优秀博士论文，2017年陕西省高等学校科学技术奖一等奖。
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