Nat. Commun.: Fe基催化剂调控氧键合能力实现高效CO₂加氢制C₂₊醇

通讯作者：王阳、Kostya S. Novoselov、椿范立（Noritatsu Tsubaki）、吴明铂。

1.中国石油大学（华东）新能源学院；2.日本富山大学工学院；3.聊城大学化学化工学院；4.新加坡国立大学功能智能材料研究所；5.德国不来梅康斯特大学科学学院；6.宁夏大学化学化工学院；7.澳大利亚阿德莱德大学化学工程学院；8.成都大学先进研究院；9.山东能源集团；10.英国曼彻斯特大学物理与天文学院。

https://doi.org/10.1038/s41467-025-62727-5

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热催化CO₂加氢制C₂₊醇尤其是乙醇为非化石原料基高值化学品合成提供了替代路线，高效催化剂开发是关键。金属碳化物作为核心催化组分，展现出显著潜力，理解其电子结构特性对关键中间体的生成和演变行为的调控规律至关重要。本研究发现，高活性FeCo合金碳化物凭借独特的氧键合调控能力，可精准引导含氧中间体生成并防止碳化物氧化。通过与CuZnAl氧化物组分协同，所构建的串联催化剂在CO₂转化率达51.1%时，实现49.1%的C₂₊醇选择性及245.7 mg g^-1 h^-1的时空产率。该催化剂兼具>1000小时的长效稳定性与潜在经济可行性，为工业级碳减排提供了重要技术路径。

背景介绍

将温室气体CO₂转化为高附加值化学品已成为科研与产业焦点。C₂₊醇（如乙醇、丙醇）作为清洁燃料添加剂和关键化工原料，目前年需求量超千万吨，但其生产严重依赖粮食发酵或石油炼制——前者加剧全球粮食危机，后者消耗不可再生资源且碳排放巨大。利用CO₂加氢直接合成C₂₊醇被视为理想解决方案，既能实现碳循环利用，又可缓解资源压力。然而，该过程面临两大技术瓶颈：一是催化剂稳定性差，CO₂加氢产生的水分子易氧化传统Fe基活性相（如χ-Fe₅C₂），导致快速失活；二是产物选择性低，Fe基催化剂对含氧中间体（CH_xO*）的强吸附促使C-O键断裂，优先生成甲烷等低碳烃而非目标醇类。尽管大量研究学者尝试通过合金化调控催化剂性能，但现有体系在CO₂转化中始终难以兼顾高活性、高选择性与长周期运行。开发新型催化剂以在原子尺度精准调控氧物种键合行为，成为突破CO₂制C₂₊醇技术壁垒的关键挑战。

本文亮点

a、通过Fe/Co比例优化（最佳3:1），构筑稳定的(Fe_3/4Co_1/4)₅C₂合金碳化物，抑制由水氧化导致的失活。结合CZA组分提供丰富的CH_xO*中间体，形成“CZA供中间体→FeCo促耦合”的串联机制。

b、C₂₊醇选择性（49.1%）为当前报道最高值，时空产率（245.7 mg g^-1h^-1）超越同类催化剂2倍以上，催化剂能够稳定运行>1000小时，且C₂₊醇产率保持>17%。

c、Co掺杂缩短Fe-C键，削弱表面对O*的吸附能，避免含氧中间体过度解离。FeCo碳化物的Site 1生成CH_xO*，Site 2生成CH_x*，二者耦合形成乙醇。

d、技术经济分析显示，当绿氢成本≤1.6美元/kg时，CO₂制乙醇具备经济可行性，并且在碳税政策下，CO₂原料成本可进一步降低，经济效益更加显著。

图文解析

图1 CO₂加氢合成C₂₊OH的催化性能

FeCo&CZA催化剂在CO₂制C₂₊醇领域实现三重跨越：在51.1%的CO₂转化率下获得49.1%的C₂₊醇选择性（其中乙醇占比超80%），时空产率达245.7 mg g^-1 h^-1，较传统Fe基催化剂提升130%以上，其综合性能（转化率/选择性/产率）处于目前文献报道的领先地位，且在1000小时连续运行中保持稳定活性。

图2 反应后Fe&CZA和FeCo&CZA催化剂的结构表征及界面性质

结合多尺度表征揭示Co掺杂的结构稳定机制，Co引起Fe₅C₂晶格收缩（Fe-C键缩短0.1 Å），形成了稳定的FeCo合金碳化物。理论计算与TPO-MS实验共同证明，适中的氧亲和力可抑制C-O键过度断裂，稳定含氧中间体，为C₂₊醇合成奠定基础。

图3 CO₂加氢反应机理分析

通过系统的DFT理论模拟首次揭示FeCo碳化物的双位点协同机制，区别于传统铁碳化物倾向解离C-O键生成烃类，FeCo碳化物表面存在空间分离的活性位——Site 1稳定含氧中间体（CH_xO*），Site 2生成烃类中间体（CH_x*），二者耦合形成C₂H₅O*的能垒仅0.52 eV（比纯Fe表面低0.43 eV），且远低于副产物路径（如C₃₊生成需1.14 eV），从电子层面破解乙醇高选择性的成因。

图4 CZA催化剂CO₂加氢反应机理分析

通过实验与理论验证CZA的关键作用，其界面高效催化CO₂经HCOO*转化为CH₂O*中间体（关键步能垒1.03 eV），并通过原位光谱检测到强CH₂O*信号（1303 cm^-1）。但单独CZA因缺乏C-C耦合能力几乎不生成C₂₊醇类，证明其核心功能是向FeCo碳化物“输送”含氧中间体，驱动“CZA生成CH₂O*→FeCo完成C-C耦合”的串联催化循环。

图5 FeCo&CZA催化剂C₂₊OH合成反应机理

通过原位DRIFTS直接捕获乙醇合成路径的关键证据：在FeCo&CZA体系检测到CH₂O*（1303 cm^-1）、C₂H₅O*（2966 cm^-1）及乙醇特征峰（1044 cm^-1）的连续演变；对比实验显示Fe&CZA的CH₂O*和C₂H₅O*信号弱，证实Co对稳定含氧中间体不可或缺。全图为“CH₂O*溢流至FeCo界面→C-C耦合→乙醇”机制提供直接实验支撑。

图6 乙醇合成工业化应用的可行性分析

从工程应用与经济性分析角度验证技术可行性，建立从实验室到工厂的完整技术链条。FeCo&CZA催化剂可通过共沉淀法批量制备，百克级固定床反应器验证了其放大潜力。年产20万吨CO₂的乙醇工厂设计中，预计年产乙醇3万吨、烯烃1万吨，年销售额7676万美元，税后利润399万美元（基于中国政策）。经济敏感性分析指出当绿氢成本≤1.6美元/kg或碳税≥54.2美元/t时具备经济竞争力。基于此，在山东省部属高校服务山东重点建设项目和山东能源集团科技创新重大项目支持下，研究团队正在建设千吨级示范装置。

总结与展望

本研究通过设计FeCo&CZA双功能催化剂，在CO₂加氢制C₂₊醇领域实现性能、机制与技术的突破：创纪录的C₂₊醇选择性（49.1%）与时空产率（245.7 mg g^-1 h^-1），兼具>1000小时稳定性。从原子尺度揭示“Co掺杂抑制碳化物氧化失活→双位点协同降低C-C偶联能垒→CZA界面定向供给CH₂O*中间体”的串联催化机制，破解乙醇高选择性控制深层机制。在流程模拟和技术经济性分析支撑下，力争推动该催化体系的应用进程。

文献信息

Wenhang Wang†, Xiangyu Guo†, Yang Wang*, Simin Lin, Xinhua Gao, Jie Liang, Jinqiang Zhang, Jinghao Xie, Hu Jiang, Fengliang Cao, Yongjie Chen, Guohui Yang, Thomas Frauenheim, Mingqing Wang, Tao Xing, Yiwu Lu, Qiang Liu, Kostya S. Novoselov*, Noritatsu Tsubaki*, Mingbo Wu*. Transformation of CO₂ to C₂₊ alcohols by tailoring the oxygen bonding via Fe-based tandem catalyst, Nature Communications, 2025, 16, 7265.

https://www.nature.com/articles/s41467-025-62727-5

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