铌酸钠（NaNbO3）在电化学整体水分解中展现出卓越的化学稳定性和高度可调的电子特性，但它从根本上受到固有的缓慢载流子迁移率的限制。在这项工作中，通过熔盐法将CeNbO4战略性地加入到NaNbO3体系中，建立高阶4f-4d-2p轨道杂化。在高密度无应变Janus异质结中，电荷从铌/铈/钠向氧的再分配驱动了大量电子积累，激活了铌位点，促进了CeNbO4和NaNbO3之间有效的电子转移。此外，无应变界面行为通过减轻晶格畸变和应力积累来确保结构的完整性。该催化材料在碱性电解质中，CeNbO4/NaNbO3/C在析氢反应（10mA cm-2时70.0 mV）和析氧反应（10mA cm-2时281.4 mV）表现出明显的过电位。此外，基于CeNbO4/NaNbO3/C的电解质在10 mA cm-2下具有良好的总体水分解活性（1.65 V），同时保持无可挑剔的耐用性168小时。原位表征技术证实了CeNbO4/NaNbO3/C催化剂的催化机理，阐明了反应过程中原子和电子结构的动态演化。本工作揭示了强4d-2p轨道耦合和有效的电荷转移的协同效应有效地降低了反应能垒，从而强调了高密度无应变Janus异质结作为设计先进电催化剂和推进下一代绿色能源系统的有前途的策略的潜力。
化石燃料储量的快速消耗，连同其不利的环境影响以及日益增长的全球能源需求，加强了对可持续可再生能源解决方案的探索。氢能被广泛认为是理想的清洁能源载体，作为现代能源系统高效且环保的二次能源具有非凡潜力。电化学全解水，结合析氢和析氧反应，已成为满足不断增长的全球清洁能源需求的规模化绿色制氢主导方法。然而，对贵金属基准催化剂的依赖导致成本高昂且供应受限。因此，迫切需要开发基于非贵金属、经济可行且可工业规模化的电催化剂，以促进更优越的制氢性能。铌酸钠，一种A位为碱金属、B位为过渡金属的典型ABO3型钙钛矿材料，兼具经济可行性、优异的化学稳定性和电子可调性。其结构由共享角的NbO6八面体三维网络稳定，具有强的Nb-O共价键和Na-O离子相互作用。然而，ABO3钙钛矿材料存在固有的低载流子迁移率问题，促使当前研究主要集中于A/B位取代策略。例如，Duan等人策略性地利用LaCoO3中的B位铁取代来调控Co 3d-O 2p杂化，触发Co3+离子从低自旋态到高自旋态的转变，从而实现协同电荷转移、增强轨道重叠并显著提升析氧性能。Nayak等人通过精确设计的Sr掺杂，制备了A位缺位的Pr1-xSrxMnO3，这促进了氧空位的形成，降低了氧迁移能垒，并揭示了潜在的活性位点。尽管取得了显著进展，但由于其复杂的结构框架和固有的组成复杂性，克服钙钛矿氧化物中的电子传输限制仍然具有挑战性。
与宽带宽的d或p轨道不同，稀土元素的4f轨道由于其局域电子而表现出窄带宽，这使得能够对活性中心进行精确的电子和结构调控。这种窄带特性诱导相邻原子链发生原子尺度的轨道重排，修饰金属中心的电子环境以优化能量势垒和过渡态。此外，4f电子独特的局域-巡游二象性，再加上其低电负性和高轨道能级，进一步赋予其在电催化过程中动态可调的电子特性和增强的自旋轨道耦合。这些效应深刻调制催化剂的电子结构并改善电荷传输动力学。值得注意的是，界面驱动的电荷再分布加强了轨道耦合，而Janus架构则实现了精确的能带对准以实现最佳的能量匹配。这些综合属性使得此类异质结在先进电子学和催化应用中非常有效，而强大的轨道耦合在这些应用中至关重要。然而，Janus异质结不可避免地会在界面处引入晶格拉伸或压缩应变。此类应变异质结表现出若干关键局限性。特别是，诱导的应变导致晶格畸变和内应力累积，损害结构稳定性并在操作过程中导致渐进性降解。此外，晶格应变阻碍电子传输，增加电阻并降低催化效率。总的来说，应变和失准的联合效应改变了活性位点的电子构型，削弱催化活性并抬高反应能垒。这些挑战凸显了精细材料设计的必要性，以有效减轻有害影响。
考虑到上述因素，本工作通过熔盐法在NaNbO3体系中引入了高密度无应变Janus异质结。由铌/铈/钠向氧的电荷再分布驱动，在高密度Janus异质结处发生显著的电子积累，这增强了4d-2p轨道重叠，激活了铌催化中心，并通过强烈的界面相互作用优化了CeNbO4与NaNbO3之间的界面电荷转移。无应变的界面特性通过减轻晶格畸变和应力累积确保了结构完整性。总体而言，这种创新的界面调控策略提供了一种原子级工程方法以实现高效水电解，通过卓越的“效率-稳定性”协同作用弥合了钙钛矿基电催化剂的性能差距，从而解决了持续存在的材料设计挑战。
Figure 1. Schematic illustration for the preparation of CeNbO4/NaNbO3/C (a). XRD patterns of CeNbO4/NaNbO3/C, NaNbO3/C, and CeNbO4 (b). TEM images of CeNbO4/NaNbO3/C (c). HRTEM images of CeNbO4/NaNbO3/C (d). HRTEM of CeNbO4/NaNbO3/C Janus heterostructure: CeNbO4 (purple), NaNbO3 (red), interface (yellow) (e). VSM measurements of CeNbO4/NaNbO3/C and NaNbO3/C (f).
Figure 2. Nb K-edge XANES spectra (a). Average oxidation states of Nb derived from XANES analysis (b). Nb K-edge EXAFS oscillation functions (c). FT of Nb K-edge EXAFS spectra (d). Ce 3d (e), Nb 3d (f), O 1s (g) XPS spectra.
Figure 3. LSV curves (a). The overpotential comparison at 10 mA cm-2, 50 mA cm-2, and 100 mA cm-2 (b). Tafel plots (c). Double-layer capacitance Cdl(d). The TOF measurements (e). EIS curves (f). The overpotential comparison of other electrocatalysts (g).
Figure 4. LSV curves (a). The overpotential comparison at 10 mA cm-2, 50 mA cm-2, and 100 mA cm-2 (b). Tafel plots (c). Double-layer capacitance Cdl(d). LSV curves for OWS (e). Faraday efficiency test device (f-g). The long-term operational stability of CeNbO4/NaNbO3/C during HER, OER and OWS processes (h).
Figure 5. Schematic illustration of AEMWE cell (a). The cell voltage-current density curve of CeNbO4/NaNbO3/C (b). The stability test of AEMWE at 0.8 A cm-2 for 100 h (c).
Figure 6. In situ Raman spectra of CeNbO4/NaNbO3/C at different potentials (a, b). In situ XRD spectra of CeNbO4/NaNbO3/C at different applied potentials (c, d). Schematic of EQCM setup (e). The mass change of CeNbO4/NaNbO3/C and NaNbO3/C during OER LSV testing (f).
Figure 7. Planar-average charge density plot (left) and charge density difference (right) of CeNbO4/NaNbO3/C (a). ELF of CeNbO4/NaNbO3/C (b). DOS of CeNbO4/NaNbO3/C (c). d and pband center of samples (d). Electronic modulation effect of Nb in the Nb-O-Nb unit site via spin-selective coupling for OER (e). HER (f) and OER (g) of samples.
总之，本工作通过熔盐法在NaNbO3框架中策略性地整合了高密度无应变Janus异质结，实现了增强的4d-2p轨道杂化和加速的电子传输。异质结处从Nb/Ce/Na到O的电荷再分布显著增加了电子积累并激活了铌活性位点，促进了CeNbO4和NaNbO3之间的高效电荷转移。界面的无应变性质通过减少晶格应变和畸变同时优化电子传输，进一步增强了结构稳定性。因此，CeNbO4/NaNbO3/C复合材料表现出显著的电催化活性，在碱性电解液中对析氢反应（10 mA cm-2时为70.0 mV）和析氧反应（10 mA cm-2时为281.4 mV）均具有低过电位。此外，基于 CeNbO4/NaNbO3/C的电解槽能够在1.65 V（10 mA cm-2）电压下实现高效全解水，并具有超过168小时的卓越运行耐久性。这些发现强调了高密度无应变Janus异质结作为设计先进电催化剂、推动新一代绿色能源系统发展的有前景策略的潜力。
郭东轩，教授，博士生导师，上海交通大学博士后，黑龙江省优秀青年基金获得者，入选黑龙江省科协青年人才托举工程。现任齐齐哈尔大学化学与化学工程学院能源化学工程系主任、黑龙江省工业催化领军人才梯队后备成员、黑龙江省精细化学品催化合成重点实验室主要研究方向负责人、黑龙江省化工学会第五届理事会常务理事、齐齐哈尔市建华区青年联合会常务委员、荣获2024和2025年“Wiley威立中国高贡献作者”等荣誉称号。近几年主持和参与国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金青年基金、黑龙江省自然科学基金优秀青年基金、中央支持地方高校改革发展人才培养项目等近10项科研项目；以第一（通讯）作者在Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B Environ.、Adv. Sci.、Carbon Energy、Small、Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Inter.、J. Colloid Interf. Sci.等国际知名期刊发表科研论文70余篇。担任BMC Chemistry编委；Chinese Chemical Letters、Journal of Rare Earths、Tungsten等期刊青年编委。
张丹彤，女，齐齐哈尔大学副教授，硕士生导师，中国科学院深圳先进技术研究院博士后，聚焦第一性计算原理、DFT模拟、机器学习智能材料设计算法，挖掘能源转换材料的原子分子、量子多自由度耦合描述符，曾获中国材料研究学会科学技术二等奖、多尺度国际会议青年职业奖、中国材料大会优秀口头报告奖、率先杯深圳赛区提名奖，近几年主持黑龙江省高校基本科研业务费1项，参与国家自然科学基金重点国际(地区)合作研究项目、国家自然科学基金面上项目、深港联合资助项目等4项科研任务，以（共同）第一及通讯作者身份在Energy Environ. Sci.，Angew. Chem. Int. Ed.、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater.、ACS Nano、Appl. Catal. B Environ.等国际知名期刊期刊发表论文 24篇，授权及申请中国发明专利7项，获批软件著作权1项。
李金龙，博士，三级教授。2017年获批黑龙江省工业催化领军人才梯队后备带头人，黑龙江省精细化学品催化合成重点实验室主任，齐齐哈尔市化学工程与技术领军人才梯队带头人，黑龙江省教学名师，化工原理国家一流课程负责人，乙烯裂解3D虚拟仿真实验省级一流课程负责人，化学工程与工艺国家一流专业建设点负责人，齐齐哈尔市劳动模范，黑龙江省化工学会常务理事。围绕环境友好技术及清洁处理工艺，在化工及相关行业生产废水等治理方面，成功制备了多层级结构及复合新型催化剂，着重了研究其在高级氧化、光芬顿技术等处理过程工艺对化工废水强化作用及影响。近5年，在Advanced Functional Materials、Small、Journal of Colloid and Interface Science等国内外刊物上发表学术论文90余篇；出版教材1部；获批国家级一流本科课程《化工原理》，获批黑龙江省一流虚拟仿真课程《乙烯裂解3D虚拟仿真实验》，获黑龙江省高等教育教学成果一等奖、二等奖各1项；主持在研省自然科学基金项目1项、市厅级项目3项，主持完成省部级项目1项、市厅级项目3项。
张昕，齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，硕士研究生(研二在读)。主要研究方向为铌酸钠基电极材料的构筑及其电催化全水解性能研究。在Adv. Funct. Mater.期刊发表SCI论文1篇。
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