第一作者：赵英男、庞亮
通讯作者：谭华桥、韩高峰、张江威
通讯单位：吉林大学、东北师范大学、内蒙古大学
论文DOI：10.1002/anie.202513712
直接活化芳香族C–H键是实现芳香化合物官能化的重要途径之一。但传统的有机合成方法通常依赖苛刻的反应条件、昂贵的催化剂，且选择性较差。近日，吉林大学韩高峰教授、东北师范大学谭华桥教授与内蒙古大学张江威教授课题组合作，通过协同结合砷多金属氧酸盐（AsPOM）的强氧化性以及有机单体可调的光吸收与活化氧气能力，策略性地构建出了一种具有强氧化能力的3D共价AsPOM-有机聚合物（POF-2）可见光光催化剂。POF-2在芳香族C–H键溴化和[3+2]环加成反应中均实现了> 99%的转化率和 > 99%选择性。机理研究表明，POF-2独特的电子结构能够有效调控光生空穴（h+）介导的C–H键活化过程以及选择性单态氧（1O2）的生成，从而避免有机底物发生非选择性矿化。
芳香族C–H键活化是合成高附加值有机中间体和药物分子的关键策略。然而，传统方法常依赖贵金属催化剂或化学计量比的氧化剂，并需要在高温高压等高能耗条件下进行，限制了其可持续性。光催化作为一种绿色替代方案，可在温和条件下利用太阳能和O2生成活性中间体，从而实现环境友好的C–H键转化。尽管如此，异相光催化在芳香族C–H官能团化中的应用仍面临挑战，主要原因在于sp2 C–H键的固有稳定性及其竞争性过氧化路径。当前面临的关键问题包括对均相贵金属催化体系的依赖、较差的电荷分离效率，以及高活性氧物种（如·OH）的不可控生成，使有机底物发生矿化。因此，开发兼具强空穴氧化能力与可控活性氧物种（ROS）生成能力的光催化剂，是实现高效、高选择性C–H键活化的关键。
多金属氧酸盐（POMs）因其可功能化的分子结构、类半导体氧化还原特性，以及可逆的多电子/质子转移能力，被认为是理想的光催化剂构筑单元。将POM引入共价有机聚合物体系，可通过与有机连接体的协同作用增强可见光吸收、调控ROS生成，并依托无机‒有机界面的给受体相互作用提升电荷分离效率。此外，POMs结构明确，便于在分子尺度对其催化机理进行充分研究。然而，由于可被有机功能化修饰的POMs种类有限，且其与疏水性有机单体之间的相容性较差。迄今，仅有少数共价POM-有机聚合物被报道，且其在光催化C–H活化反应中的应用尚未被探索。
基于此，该研究通过策略性平衡苯胺功能化砷多金属氧酸盐（AsPOM）与β-酮烯胺有机单体1,4-双(3-二甲氨基-1-氧代-2-丙烯基)苯（BDOEB）的溶解性，通过迈克尔加成–消除反应一步溶剂热法成功制备了一种新型3D共价ε-Keggin型AsPOM-有机聚合物（POF-2）。PXRD与PDF解析结果表明，POF-2具有短中程有序结构，AsPOM在POF-2中实现了共价稳定单分散。其带隙从3.13 eV缩小至2.28 eV，对应的光吸收带边拓展至了约575 nm。在环境条件与10 W LED可见光照射下，POF-2展现出了优异的芳香族C–H键氧化能力，在苯环溴化与[3+2]环加成反应中均展现出了高效的光催化性能。它们的反应物转化率与产物选择性均超过了99%。结合DFT计算机理研究表明，POF-2兼具AsPOM的强氧化能力和BDOEB的分子氧活化功能：在光激发条件下，AsPOM节点可通过介导空穴驱动C–H活化，BDOEB连接体选择性生成1O2，从而避免底物过度氧化。该工作充分整合了POMs与有机聚合物的结构与功能优势，为分子级精准设计多功能光催化剂提供了新策略，有望推动绿色有机合成的可持续发展。
1、本研究区别于通过金属有机配合物与POM自组装构筑制备得到的POM基MOFs材料，该研究制备了一例由完全共价键连接的新型3D共价AsPOM-有机聚合物（POF-2）。POF-2兼具AsPOM的强空穴氧化能力以及有机连接体BDOEB的氧气活化能力，在10 W LED低能耗可见光照射下，在常温常压下实现了对芳香C–H键的高效、高选择性活化。
2、POF-2的短中程有序结构通过全散射原子对分布函数（PDF）技术得到了精确解析。实验与DFT计算相结合，阐明了其光催化作用机制及构效关系。
3、本研究不仅首次实现了全共价键连接的3D AsPOM-有机聚合物在芳香族C–H官能团化中的应用，也为分子级精准构筑多功能光催化剂、推动可持续有机合成的发展提供了新思路。
图1. 结构分析与表征。a) POF-2的合成与结构示意图。为清晰起见，省略了H+/NH4+抗衡离子。b) POF-2的实验与模拟PXRD图谱(CCDC: 2233612)。c) POF-2同步辐射X射线1D全散射精修图谱。d) POF-2的PDF及PDF拟合图谱。e) POF-2的N2吸附-脱附等温线及对应孔径分布。
图2. 光电化学表征。a) AsPOM、BDOEB与POF-2的固态紫外‒可见漫反射光谱。b) 带隙分析。c) AsPOM与POF-2的直观带隙图。d) POF-2在可见光照射(λ ≥ 420 nm)前后的EIS奈奎斯特图（插图：瞬态光电流响应i-t曲线）。e) AsPOM、BDOEB与POF-2的PL光谱（插图：对应TRFL光谱）。f) 355 nm光激发下的TPV曲线（插图：tmax与电荷提取量Q）。
图3. 光催化溴化反应性能测试。a) TMB的光催化溴化反应方案。反应条件：5 mg POF-2，0.1 mmol TMB，8.8 μL HBr，5 mL乙腈，10 W LED在420–425 nm波长空气中照射0.5 h，15°C。b) 对照实验。c) 不同波长下的光催化反应，照射0.5 h。d) 五次循环稳定性测试。e)自由基捕获实验。
图4. 光催化机理研究。a) POF-2在2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）与5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）存在下的EPR谱图。b) POF-2的态密度（插图：POF-2简化模型的分子静电势图）。c) 激发态弛豫路径相对能量（eV）及POF-2简化有机部分向3O2的能量转移图。d) POF-2作为光催化剂催化TMB溴化反应的机理。
图5. [3+2]环加成反应性能测试。a) 4-甲氧基苯酚与反式茴香烯的光催化[3+2]环加成反应方案。反应条件：5 mg POF-2，0.1 mmol 4-甲氧基苯酚，0.11 mmol反式茴香烯，0.12 mmol (NH4)2S2O8，5 mL乙腈，10 W LED在420–425 nm波长空气中照射6 h，15°C。b) 对照实验。c) 五次循环稳定性测试。d) 自由基捕获实验。e) 4-甲氧基苯酚与反式茴香烯光催化[3+2]环加成反应机理。
本研究通过策略性调控AsPOM与有机连接体BDOEB之间的溶解性，采用迈克尔加成–消除反应一步溶剂热法，成功制备了一例新型三维共价ε-Keggin型AsPOM-有机聚合物POF-2。PXRD和PDF解析结果表明，POF-2在短中程范围内具有有序结构。POF-2兼具了AsPOM的强氧化能力和BDOEB的分子氧活化能力：在常温、常压和可见光照射下，AsPOM节点通过介导空穴驱动了C–H活化，BDOEB连接体则选择性生成了1O2，避免底物过度氧化。POF-2在苯环溴化和[3+2] 环加成反应中展现出了优异性能，底物转化率与产物选择性均超过99.0%。该工作充分整合了POMs与有机聚合物的结构与功能优势，为分子级精准设计多功能光催化剂提供了新策略，有望推动绿色有机合成的可持续发展。
Yingnan Zhao, Liang Pang, Tianyu Qiu, Feiyang Yu, Zhongling Lang, Gao-Feng Han,* Yangguang Li, Jiangwei Zhang,* Qing Jiang, and Huaqiao Tan*. 3D Covalent Arsenic Polyoxomolybdate-Organic Polymer with Ultrahigh Photocatalytic Oxidative Ability for Aromatic C–H Activation. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202513712. DOI: 10.1002/anie.202513712.
https://doi.org/10.1002/anie.202513712
谭华桥，东北师范大学化学学院教授，博士生导师，吉林省分析测试技术学会常务理事，Chinese Chemical Letters青年编委，主要从事有关多酸、无机微纳米材料的设计合成及催化性能研究。目前，已在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Catal.等国际著名杂志以第一或通讯作者发表SCI研究论文170余篇，文章他引10000余次，h因子52。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、吉林省科技厅项目、东北师范大学青年拔尖人才项目等。申请国家专利6项，曾荣获教育部高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖二等奖，吉林省杰青、Stanford University全球前2%顶尖科学家“2021年度科学影响力排行榜”，2019年香江学者，2018，2019年连续两年荣获英国皇家化学会能源与可持续领域杂志Top 1%高被引中国作者，2018年东北师范大学青年拔尖人才和“仿吾计划”青苗人才，2014年吉林省优秀博士学位论文等。
张江威，内蒙古大学能源材料化学研究院教授（院长赵东元院士），清华大学博士，入选内蒙古自治区“草原英才”工程高层次人才；“英才兴蒙”工程人才；高层次人才“骏马计划”，独立PI，博士生导师，担任中国晶体学会固体局域结构与全散技术专业委会委员，中国化学会高级会员，Interdisciplinary Materials 等期刊编委，Research、Nano Research、Nexus等期刊青年编委。围绕“先进表征技术装置与能源催化材料设计、制备学科交叉，能源催化过程结构与反应机制反应机制精准探测可视化”，主要从事物质结构演变精准探测通用方法学与仪器开发。在Science、Nat. Catal.、Nat. Sustain.、Nat. Synth.、Nat. Energy、Chem、JACS、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等期刊发表论文198篇，H-index = 52；出版国内首部基于olex2晶体结构解析与可视化专著1部。主持国家自然科学基金，科技“突围”工程氢能领域“揭榜挂帅”项目子课题负责人；内蒙古自治区青年科技英才，引进高层次人才科研支持项目，碳达峰碳中和研究专项，联合承担国家自然科学基金联合基金重点项目。完成“桌面式XAFS及其原位系统平台建设、关键科学数据库建立”入驻内蒙古自治区“蒙科聚”创新驱动平台。
声明
